本发明涉及一种白炭黑/石墨烯/天然橡胶复合母料及其制备方法和应用。
背景技术：
橡胶，如天然橡胶、顺丁橡胶、异戊橡胶、丁腈橡胶、氯丁橡胶、氟橡胶等，具有高弹性，可以广泛用于生活用品(胶鞋)、汽车工业(轮胎)、医药工业(药用瓶塞)、电气工业(电线电缆)等众多行业和领域。
为了同时满足实际应用对橡胶力学性能的要求，本领域往往采用天然橡胶/石墨烯复合母料作为改性组分，来改善橡胶材料的力学性能，如中国专利CN 101864098A公开的天然橡胶/石墨烯复合材料，就是以天然橡胶/石墨烯复合母料作为改性组分，得到了力学性能更优的橡胶复合材料。
但是，这些天然橡胶/石墨烯复合母料材料的性能仍有进一步地提升的余地。
技术实现要素：
为解决上述问题，本发明提供了一种白炭黑/石墨烯/天然橡胶复合母料，它是由下述重量份的原料制备得到：
氧化石墨0.1～10份、白炭黑0.2～30份、胶乳或/和乳液5～300份、还原剂0.1～100份、破乳剂0.1～30份。
进一步地，它是由下述重量份的原料制备得到：
氧化石墨2～6份、白炭黑2～20份、胶乳或/和乳液10～200份、还原剂5～20份、破乳剂5～15份。
进一步地，它是由下述重量份的原料制备得到：
氧化石墨0.6-1.2份、白炭黑2.6份、胶乳或/和乳液16.8份、还原剂14份、破乳剂3份；优选的，氧化石墨1份、白炭黑2.6份、胶乳或/和乳液16.8份、还原剂14份、破乳剂3份。
进一步地，所述胶乳选自天然橡胶胶乳，所述乳液选自聚乙烯醇乳液或/和聚甲基丙烯酸甲乳液；优选的，所述胶乳或乳液的固含量为60％。
进一步地，所述还原剂选自水合肼、硼氢化钠、正丁胺、乙二胺、维生素C和柠檬酸氢钠中的一种或多种。
进一步地，所述破乳剂选自甲酸、氯化钠、氯化钾、氯化钙或硫酸钠。
本发明还提供了一种制备前述复合母料的方法，包括以下步骤：
(1)将氧化石墨分散在溶剂中，超声；
(2)加入胶乳或/和乳液，超声，加入还原剂，混合均匀；
(3)加入破乳剂和白炭黑，破乳，干燥得到白炭黑/石墨烯/天然橡胶复合母料。
进一步地，所述溶剂选自水、乙醇、醋酸甲酯、苯、甲苯、乙烷、环己烷、丙酮、四氢呋喃、N,N-二甲基甲胺和苯酚中的一种或多种。
进一步地，所述步骤(1)中，所述超声是在20～50℃下超声；
所述步骤(2)中，超声的时间为1～5小时；
所述步骤(3)中，所述破乳的温度为30～70℃，破乳的时间为30～60分钟；所述干燥的温度为80～150℃。
其中，超声的功率为110～50000W，超声的频率为10KHz～30KHz。
本发明还提供了前述白炭黑/石墨烯/天然橡胶复合母料在制备白炭黑/石墨烯/天然橡胶复合材料中的应用。
试验结果证明，与未加入白炭黑/石墨烯的母料相比，以本发明白炭黑/石墨烯/天然橡胶复合母料制备得到的复合材料，显著提高了复合材料的最大载荷和撕裂强度，并且还显著降低了材料的磨耗量。
同时，本发明白炭黑/石墨烯/天然橡胶复合母料的制备方法简便，便于操作，能耗低，效益好，非常适合产业化生产。
显然，根据本发明的上述内容，按照本领域的普通技术知识和惯用手段，在不脱离本发明上述基本技术思想前提下，还可以做出其它多种形式的修改、替换或变更。
以下通过实施例形式的具体实施方式，对本发明的上述内容再作进一步的详细说明。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实例。凡基于本发明上述内容所实现的技术均属于本发明的范围。
具体实施方式
实施例1
将氧化石墨500g和300kg水加入带有超声发生装置的反应釜中，超声功率为2000W，频率为20KHz，温度为30℃，超声分散14小时，获得氧化石墨烯溶液；加入天然橡胶胶乳(固含量60％)8.4kg，继续超声分散2小时，加入水合肼7kg，继续超声分散2小时，得到天然橡胶/石墨烯复合乳液；加入白炭黑1.3kg，用甲酸破乳剂1.5kg，于温度70℃，破乳30分钟，产物在真空度0.09MPa，温度120℃下烘干至恒重，获得白炭黑/石墨烯/天然橡胶复合母料。
500g白炭黑/石墨烯/天然橡胶复合母料，2kg天然橡胶，125g氧化锌，75g硬脂酸，75g硫，100g N-异丙基-N′-苯基对苯二胺，37.5g N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺和7.5g二硫化二苯并噻唑，通过双辊混合均匀，时间为30分钟，通过模压硫化制备得到氟橡胶/石墨烯复合材料，硫化温度为180℃，硫化时间为50分钟，制备得到白炭黑/石墨烯/天然橡胶复合材料。
实施例2
将氧化石墨600g和300kg水加入带有超声发生装置的反应釜中，超声功率为2000W，频率为20KHz，温度为30℃，超声分散14小时，获得氧化石墨溶液；加入天然橡胶胶乳(固含量60％)8.4kg，继续超声分散2小时，加入水合肼7kg，继续超声分散2小时，得到天然橡胶/石墨烯复合乳液；加入白炭黑1.3kg，用甲酸破乳剂1.5kg，于温度70℃，破乳30分钟，产物在真空度0.09MPa，温度120℃下烘干至恒重，获得白炭黑/石墨烯/天然橡胶复合母料。
500g白炭黑/石墨烯/天然橡胶复合母料，2kg天然橡胶，125g氧化锌，75g硬脂酸，75g硫，100g N-异丙基-N′-苯基对苯二胺，37.5g N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺和7.5g二硫化二苯并噻唑，通过双辊混合均匀，时间为30分钟，通过模压硫化制备得到氟橡胶/石墨烯复合材料，硫化温度为180℃，硫化时间为50分钟，制备得到白炭黑/石墨烯/天然橡胶复合材料。
实施例3
将氧化石墨300g和300kg水加入带有超声发生装置的反应釜中，超声功率为2000W，频率为20KHz，温度为30℃，超声分散14小时，获得氧化石墨溶液；加入天然橡胶胶乳(固含量60％)8.4kg，继续超声分散2小时，加入水合肼7kg，继续超声分散2小时，得到天然橡胶/石墨烯复合乳液；加入白炭黑1.3kg，用甲酸破乳剂1.5kg，于温度70℃，破乳30分钟，产物在真空度0.09MPa，温度120℃下烘干至恒重，获得白炭黑/石墨烯/天然橡胶复合母料。
500g白炭黑/石墨烯/天然橡胶复合母料，2kg天然橡胶，125g氧化锌，75g硬脂酸，75g硫，100g N-异丙基-N′-苯基对苯二胺，37.5g N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺和7.5g二硫化二苯并噻唑，通过双辊混合均匀，时间为30分钟，通过模压硫化制备得到氟橡胶/石墨烯复合材料，硫化温度为180℃，硫化时间为50分钟，制备得到白炭黑/石墨烯/天然橡胶复合材料。
实施例4本发明方法配方的筛选
按照实施例1的方法，选用的各配方，制备白炭黑/石墨烯/天然橡胶复合材料。
按照实施例1的方法，不加入白炭黑，制备得到石墨烯/天然橡胶复合材料，作为对比例1。
按照实施例1的方法，不加入白炭黑，制备得到石墨烯/天然橡胶复合材料，作为对比例2。
测定上述复合材料的最大载荷、撕裂强度和磨耗量。
结果如表1所示。
表1
表1结果显示，与白炭黑/石墨烯的母料相比，以本发明白炭黑/石墨烯/天然橡胶复合母料制备得到的复合材料，显著提高了复合材料的最大载荷和撕裂强度，并且还显著降低了材料的磨耗量。
同时，本发明白炭黑/石墨烯/天然橡胶复合母料的制备方法简便，便于操作，能耗低，效益好，非常适合产业化生产。