一种热塑性聚氨酯弹性体复合材料、其制备方法及其用途与流程

本发明属于弹性体材料领域，进一步涉及一种热塑性聚氨酯弹性复合材料及其制备方法，其适用于熔融成型的3d打印领域。

背景技术：

3d打印是根据所设计的3d模型，通过3d打印设备逐层增加材料来制造三维产品的技术。近几年来，随着工业4.0的提出，智能制造和柔性制造的理念得到广泛认同，3d打印也得到了飞速发展。目前主要的技术有选择性激光烧结(selectivelasersintering，sls)、立体光固化(stereolithography，sla)、熔融沉积成型(fuseddepositionmodeling，fdm)等。fdm和sls是目前应用最为广泛的快速成型技术。现有的3d打印耗材主要有聚乳酸(pla)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(abs)、聚酰胺(nylon)、pva等，但上述材料都存在局限性，一方面pla不耐热，abs加工过程中有难闻气味，nylon加工困难，价格也昂贵，pva受热易分解产生有毒气体；另一方面，绝大部分材料都是塑料，模量高，弹性和韧性差，难以用于柔性场合，应用范围受到了材料的限制。

热塑性聚氨酯弹性体(tpu)一般先由聚酯、聚醚、聚烯烃等齐聚物多元醇与二异氰酸酯反应形成带异氰酸酯端基的预聚物，然后再与二醇或二胺类化合物逐步扩链加成聚合而成。tpu中的聚醚或聚酯为软段赋予聚氨酯弹性；二异氰酸酯与扩链剂反应生成的链段为硬段，硬段中-nhcoo-官能团的存在使分子链间形成大量的氢键，相互作用力强，故硬段常以结晶态存在，硬段构成的晶态微区在聚合物中起到了物理交联点的作用，使得tpu的一些性能有所提高，如耐溶剂性、耐热性、收缩率和强度等随结晶程度的增加而增加，溶解性和伸长率则相应降低。

tpu及其它热塑性弹性体都存在热塑加工收缩率大的问题。cn1439662a公开了一种制备易于脱模的软质低收缩率热塑性聚氨酯弹性体，其主要使用一种或多种羟基封端的线性聚酯多元醇与至少两种聚醚多元醇的混合物，通过合成方法制备45-65肖氏a硬度，拉伸强度大于12mpa，收缩率≤3.5％的热塑性聚氨酯弹性体，但其适用于模塑加工，与3d打印加工方式完全不同。在fdm和sls成型过程中，材料收缩率大导致尺寸不稳定，使得制件易变形损坏。

现有技术公开的弹性体3d打印耗材使用弹性体组合物主要是树脂合金，对无机填料报道较少，也少有关注低收缩。cn103756236a公开了用于制备三维打印快速成型的软性打印材料的热塑性弹性体组合物，其组成包括tpu的弹性体与硬质的聚丙烯、聚乙烯等聚烯烃材料共混加工，利用软硬聚合物混合，使得该混合物收缩率降低，但制备方法复杂，也无法获得热塑性聚氨酯一样的优异弹性。cn104910609a公开了一种用于3d打印的聚氨酯复合材料及其制备方法和用途，其使用单一无机填料进行了复合材料制备，并没有获得对制品收缩性改进的结果，对聚氨酯树脂进行粉末化也增加了操作的复杂和成本。

技术实现要素：

针对上述现有技术存在的问题，本发明的目的是提供一种热塑性聚氨酯复合材料，用于3d打印的热塑性聚氨酯弹性体材料，其特点是该材料通过熔融共混加入无机填料改性获得，利用无机填料对tpu的结晶特性进行调控，来获得一种具有低收缩性的3d打印柔性材料，提高应用范围。本发明同时还提供了工艺简单，操作方便的制备方法。

本发明的目的由以下技术措施实现，其中所述原料份数除特殊说明外，均为质量份数。

一种热塑性聚氨酯复合材料，包含以下组成：

a)半结晶热塑性聚氨酯弹性体，30～90份，优选40～70份；

b)经过表面处理的填充物，1～55份，优选5～40份。

本发明所述的半结晶热塑性聚氨酯弹性体，是包含芳香族和/或对称分子结构的脂肪族二异氰酸酯单体、低聚物多元醇、小分子扩链剂的反应产物。

本发明所述的半结晶热塑性聚氨酯弹性体为聚酯型热塑性聚氨酯弹性体和/或聚醚型热塑性聚氨酯弹性体，该弹性体的邵氏硬度为70a～64d。可选为巴斯夫1100系列聚醚tpu、巴斯夫b系列聚酯tpu，科思创100/200/300系列聚酯tpu、科思创600/900系列聚醚tpu、万华1100/1200/1400系列聚酯tpu、万华8000/8100/8200系列聚醚tpu、路博润58000聚醚或聚酯tpu中的一种。更具体的例子包括但不限于如万华1180聚酯tpu、1185聚酯tpu、1295聚酯tpu、万华1154聚酯tpu、1164聚酯tpu、8190聚醚tpu、8195聚醚tpu、8170聚醚tpu、8285聚醚tpu、科思创聚酯tpu等。

本发明所述经表面处理的填充物包括填充物和占填充物总质量0.1％～2％的硅烷偶联剂，所述硅烷偶联剂包覆在所述填充物的外表面。

本发明所述的硅烷偶联剂是在分子中同时含有两种不同化学性质基团的有机硅化合物，其经典产物可用通式ysix3表示。式中，y为非水解基团，包括烯基(主要为乙烯基)，以及末端带有-cl、-nh2、-sh、环氧基、-n3、(甲基)丙烯酰氧基、异氰酸酯基等官能团的烃基；x为可水解基团，包括-cl、-ome、-oet、-oc2h4och3、-osime3等。本发明中可选为kh550和/或kh560。

本发明所述的硅烷偶联剂改性填充物的方法采用湿式预处理法，将硅烷偶联剂的溶液与复配填充物混合均匀后，烘干待用。

本发明所述硅烷偶联剂溶液的溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇的一种或多种。本发明所述填充物质量比0.1:1～5:1，优选0.5:1～3:1的层状填充物和粒子状填充物的混合物。

本发明所述层状填充物厚度为0.9～10nm，优选2～10nm，层间距0.5～1.5nm，优选0.8～1.5nm的硅酸盐化合物。

本发明所述层状填充物选自云母、膨润土、蛭石、蒙脱土、囊脱石、滑石粉、贝得石、高岭土、水滑石、皂石、laponite(锂藻土)、锌蒙脱石、magadiite(水矽钠石)、kenyaite(斜水矽钠石)、伊利石中的一种或多种；优选为蒙脱石、滑石粉中的一种或两种。

本发明所述粒子状填充物优选为平均粒径2～30μm，优选10～20μm，比表面积小于0.001m²/g的刚性粒子。

本发明所述粒子状填充物优选自二氧化硅、氧化铝、氧化钙、氧化镁、氧化钛、氧化锆和硅酸盐玻璃中的一种或多种。

本发明所述的热塑性聚氨酯复合材料中还可以加入抗氧剂、润滑剂和其它助剂。本发明所述的抗氧剂加入0.02～4份，优选0.1～2份。

本发明所述抗氧剂包括主抗氧剂和辅助抗氧剂，所述主抗氧剂包括受阻酚类抗氧剂；所述辅助抗氧化剂包括亚磷酸盐抗氧剂和/或硫酯抗类氧剂，所述主抗氧化剂和辅助抗氧化剂的质量比为1:1～1:5，优选为1:1.5～1:4。

本发明所述受阻酚类选自二缩三乙二醇双[β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯]、四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯、n,n'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸异辛醇酯、硫代二亚乙基双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯)丙酸酯]、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰尿酸、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1h,3h,5h)-三酮、3,5-二叔丁基-4-羟基苯丙酸支链化碳烷基酯、2,4-二(十二烷基硫甲基)-6-甲基苯酚、2,2'-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4'-双(α,α-二甲基苄基)二苯胺中的一种或多种。

本发明所述亚磷酸盐类抗氧化剂选自亚磷酸三(2.4-二叔丁基苯基)酯、亚磷酸三苯基酯、亚磷酸三(壬基苯)酯、亚磷酸二苯基异癸基酯、亚磷酸二苯基异辛酯、亚磷酸三异癸基酯、亚磷酸苯基二异癸基酯和四苯基二丙二醇二亚磷酸酯中的一种或多种；所述硫酯类抗氧剂选自双(3,5-三级丁基-4-羟基苯基)硫醚、β,β'-硫代二丙酸二月桂酯和β,β'-硫代二丙酸双十八醇酯中的一种或多种。

本发明所述润滑剂加入0.02～6份，优选0.2～4份。

本发明所述润滑剂选自低分子量聚烯烃、脂肪族酰胺、脂肪酸酯类、脂肪醇、脂肪酸金属盐类、天然蜡和有机硅化合物中的一种或多种；优选硬脂酰胺、油酰胺、乙二胺双硬脂酰胺、硬脂酸丁酯、硬脂酸单甘油酯、油酸单甘油酯、聚乙二醇油酸酯、硬脂酸锌、硬脂酸钙、硬脂酸铅、硬脂酸钠、硬脂醇(c18h37oh)、软脂醇(c16h33oh)、石蜡、聚乙烯蜡、微晶石蜡、液体石蜡、聚二甲基硅氧烷和聚甲基苯基硅氧烷中的一种或多种。

本发明所述的其它助剂包含着色剂、抗静电剂、抗紫外线剂和抗水解稳定剂的一种或多种，所述其它助剂的加入量为0～3.8份。

本发明还提供一种制备3d打印用热塑性聚氨酯复合材料的方法，包括以下步骤：按照原料比例，

1)将所述半结晶tpu和经过表面处理填充物、抗氧剂、润滑剂和其它助剂使用高混机混合后得到混合物料；

2)利用双螺杆或者单螺杆挤出机将所述混合物料熔融挤出造粒。

本发明所述的复合材料在保持有机高分子优良特性的基础上，同时引入了填料的性能，利用硅烷偶联剂增加填料与树脂基体的相容性，从而影响tpu的结晶特性，获得较低收缩率的聚氨酯复合材料，可将收缩率控制在0.8％以下。

本发明所述的热塑性聚氨酯复合材料，能够用于熔融快速成型的3d打印技术中的熔融沉积快速成型方法或选择性激光烧结方法。

具体的，所述的熔融沉积快速成型方法包括以下步骤：将所述复合材料的颗粒加入螺杆挤出机，螺杆挤出tpu线条，充分冷却成型线材，线条进入牵引机卷起，通过牵引拉力固定线材的大小直径，在线盘中自动收卷成成品。用于fdm加工设备，如makerbot公司的3d打印机replicatorⅱ。

所述的选择性激光烧结方法包括以下步骤：将所述复合材料颗粒加入以液氮为冷源的冷冻粉碎机，将颗粒在低温下脆化粉碎后，经气流筛分机进行分级并收集粉末，粒径分布范围10um～200um。用于sls加工设备，如3dsystem公司的3d打印机prox^tm500。

与现有技术相比，本发明具有以下主要有益技术效果：

(1)通过加入复合填料，改善制品的结晶特性，，获得低收缩热塑性聚氨酯弹性体，提高快速成型质量；

(2)通过熔融共混制备，便于工业化生产，并能保证材料的性能稳定；

(3)基体树脂选用热塑性聚氨酯弹性体，可以获得硬度覆盖邵氏硬度为70a～64d的打印材料，拓展3d打印技术应用范围。

附图说明

图1～14分别为实施例1～12、对比例1、对比例2的差式扫描量热曲线。

具体实施方式

以下通过具体实施方式对本发明做进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包含在本发明的范围内。

结晶特性测试：使用差式扫描量热仪(mettler-toledodsc1)，在n2气氛下，将10mg样品先由室温快速冷却后升温至250℃消除热历史；再以10℃/min降温至-100℃，记录降温过程中的热变化，得到差式扫描量热曲线。

收缩率根据astmd955-08标准测试。

实施例1

将占填充物总质量的0.1％的硅烷偶联剂kh550与无水乙醇按质量比1：6混合后，加入填充物中混合搅拌均匀，放入80℃烘箱中干燥得到经表面处理的填充物。

将30份万华1180聚酯tpu，0.1份层间距0.5nm、厚度0.9nm的云母和1份平均粒径2um的tio2粒子，主抗氧剂0.01份二缩三乙二醇双[β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯]，辅助抗氧剂0.01份亚磷酸三(2.4-二叔丁基苯基)酯，0.02份数均分子量2000的聚乙烯和1份着色剂银白珠光粉加入高混机中混合均匀。混合物料在双螺杆挤出机挤出造粒。

差式扫描量热曲线数据见图1，结晶起始温度为122℃，最大结晶焓温度为95.7℃，结晶结束温度54℃。收缩率为0.68％。

通过加入不同的填充组合物，相比对比例1，熔体结晶的结晶度和速度都有降低，结晶热焓可以调节，避免出现快速结晶，导致收缩率变大。

实施例2

将占填充物总质量的1.0％的硅烷偶联剂kh560与无水甲醇按质量比1：6混合后，加入填充物中混合搅拌均匀，放入80℃烘箱中干燥得到经表面处理的填充物。

将65份万华1185聚酯tpu，7.5份层间距1nm、厚度2nm的蒙脱土和2.5份平均粒径10um玻璃微球，主抗氧剂0.08份四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，辅助抗氧剂0.12份双(3,5-三级丁基-4-羟基苯基)硫醚和0.8份硬脂酰胺加入高混机中混合均匀。混合物料在双螺杆挤出机挤出造粒。

差式扫描量热曲线数据见图2，结晶起始温度为85.7℃，最大结晶焓温度为68.5℃，结晶结束温度34.7℃。收缩率为0.1％。

通过加入不同的填充组合物，相比对比例1，熔体结晶的结晶度和速度都有降低，结晶热焓可以调节，避免出现快速结晶，导致收缩率变大。

实施例3

将占填充物总质量的1.5％的硅烷偶联剂kh550与异丙醇按质量比1：6混合后，加入填充物中混合搅拌均匀，放入80℃烘箱中干燥得到经表面处理的填充物。将70份万华1295聚酯tpu，11.8份层间距1.5nm、厚度10nm的滑石粉和3.2份平均粒径10um的al2o3，主抗氧剂0.13份β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯，辅助抗氧剂0.26份β,β'-硫代二丙酸二月桂酯，0.2份乙二胺双硬酯酰胺加入高混机中混合均匀。混合物料在双螺杆挤出机挤出造粒。差式扫描量热曲线数据见图3，结晶起始温度为96℃，最大结晶焓温度为83.2℃，结晶结束温度36.5℃。收缩率为0.1％。

通过加入不同的填充组合物，相比对比例1，熔体结晶的结晶度和速度都有降低，结晶热焓可以调节，避免出现快速结晶，导致收缩率变大。

实施例4

将占填充物总质量的1.5％的硅烷偶联剂kh550与无水甲醇按质量比1：6混合后，加入填充物中混合搅拌均匀，放入80℃烘箱中干燥得到经表面处理的填充物。

将77份万华1154聚酯tpu，14.7份层间距1.5nm、厚度8nm的水滑石和5.3份平均粒径10um的tio2，主抗氧剂0.35份β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸异辛醇酯，0.9份四苯基二丙二醇二亚磷酸酯，0.15份硬脂酸丁酯和2份抗静电剂月桂胺加入高混机中混合均匀。混合物料在双螺杆挤出机挤出造粒。差式扫描量热曲线数据见图4，结晶起始温度为141℃，最大结晶焓温度为124℃/98℃，结晶结束温度68.4℃。收缩率为0.41％。

通过加入不同的填充组合物，相比对比例1，熔体结晶的结晶度和速度都有降低，结晶热焓可以调节，避免出现快速结晶，导致收缩率变大。

实施例5

将占填充物总质量的1.6％的硅烷偶联剂kh560与无水乙醇按质量比1：6混合后，加入填充物中混合搅拌均匀，放入80℃烘箱中干燥得到经表面处理的填充物。

将80份万华1164聚酯tpu，20.8份层间距1nm、厚度5nm的高岭土和4.2份平均粒径15um的sio2，主抗氧剂0.16份n,n'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺，辅助抗氧剂0.64份双(3,5-三级丁基-4-羟基苯基)硫醚，3份硬脂酸锌和2.5份抗紫外剂2-(2'-羟苯基)苯并三唑加入高混机中混合均匀。混合物料在双螺杆挤出机挤出造粒。

差式扫描量热曲线数据见图5，结晶起始温度为113℃，最大结晶焓温度为97℃，结晶结束温度49.7℃。收缩率为0.57％。

通过加入不同的填充组合物，相比对比例1和对比例2，熔体结晶的结晶度和速度都有降低，结晶热焓可以调节，避免出现快速结晶，导致收缩率变大。

实施例6

将占填充物总质量的2.0％的硅烷偶联剂kh560与无水乙醇按质量比1：6混合后，加入填充物中混合搅拌均匀，放入80℃烘箱中干燥得到经表面处理的填充物。

将70份万华8190聚醚tpu，36.7份层间距1nm、厚度5nm的滑石粉和18.3份平均粒径15um的玻璃微球，主抗氧剂0.5份β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯，辅助抗氧剂1.4份亚磷酸三(2.4-二叔丁基苯基)酯，3.5份硬脂酸钙，2份着色剂银白珠光粉，1份抗水解剂聚碳化二亚胺加入高混机中混合均匀。混合物料在双螺杆挤出机挤出造粒。

差式扫描量热曲线数据见图6，结晶起始温度为110℃，最大结晶焓温度为90℃，结晶结束温度52℃。收缩率为0.18％。

通过加入不同的填充组合物，相比对比例1和对比例2，熔体结晶的结晶度和速度都有降低，结晶热焓可以调节，避免出现快速结晶，导致收缩率变大。

实施例7

将占填充物总质量的1.5％的硅烷偶联剂kh550与无水乙醇按质量比1：6混合后，加入填充物中混合搅拌均匀，放入80℃烘箱中干燥得到经表面处理的填充物。

将65份万华8195聚醚tpu，21.4份层间距1nm、厚度5nm的高岭土和8.6份平均粒径30um的sio2微球，主抗氧剂0.1份2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚，辅助抗氧剂0.4份β,β'-硫代二丙酸二月桂酯，3份1000数均分子量的聚二甲基硅氧烷，1份着色剂银白珠光粉，0.8份抗紫外剂2-(2'-羟苯基)苯并三唑，0.2份抗静电剂月桂胺加入高混机中混合均匀。混合物料在双螺杆挤出机挤出造粒。

差式扫描量热曲线数据见图7，结晶起始温度为110℃，最大结晶焓温度为97℃，结晶结束温度70℃。收缩率为0.58％。

通过加入不同的填充组合物，相比对比例2，熔体结晶的结晶度和速度都有降低，结晶热焓可以调节，避免出现快速结晶，导致收缩率变大。

实施例8

将占填充物总质量的1.2％的硅烷偶联剂kh560与无水乙醇按质量比1：6混合后，加入填充物中混合搅拌均匀，放入80℃烘箱中干燥得到经表面处理的填充物。

将65份万华8170聚醚tpu，9份层间距0.8nm、厚度4nm的石墨和6份平均粒径10um的sio2微球，主抗氧剂0.1份n,n'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺，辅助抗氧剂0.5份双四苯基二丙二醇二亚磷酸酯，0.5份天然蜡，1份着色剂银白珠光粉，0.8份抗紫外剂2-(2'-羟苯基)苯并三唑，0.2份抗静电剂月桂胺，0.5份抗水解剂聚碳化二亚胺加入高混机中混合均匀。混合物料在双螺杆挤出机挤出造粒。

差式扫描量热曲线数据见图8，结晶起始温度为109.2℃，最大结晶焓温度为96.4℃，结晶结束温度60℃。收缩率为0.4％。

通过加入不同的填充组合物，相比对比例2，熔体结晶的结晶度和速度都有降低，结晶热焓可以调节，避免出现快速结晶，导致收缩率变大。

实施例9

将占填充物总质量的1.2％的硅烷偶联剂kh550与无水乙醇按质量比1：6混合后，加入填充物中混合搅拌均匀，放入80℃烘箱中干燥得到经表面处理的填充物。

将65份万华8170聚醚tpu，7.5份层间距1.2nm、厚度10nm的蒙脱土和7.5份平均粒径30um的tio2，主抗氧剂0.6份硫代二亚乙基双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯)丙酸酯]，辅助抗氧剂1.2份β,β'-硫代二丙酸二月桂酯，1份数均分子量1000的聚甲基苯基硅氧烷，2份着色剂银白珠光粉，0.2份抗静电剂月桂胺，0.5份抗水解剂聚碳化二亚胺加入高混机中混合均匀。混合物料在双螺杆挤出机挤出造粒。

差式扫描量热曲线数据见图9，结晶起始温度为73℃，最大结晶焓温度为59.7℃，结晶结束温度41℃。收缩率为0.18％。

通过加入不同的填充组合物，相比对比例2，熔体结晶的结晶度和速度都有降低，结晶热焓可以调节，避免出现快速结晶，导致收缩率变大。

实施例10

将占填充物总质量的1.5％的硅烷偶联剂kh550与无水乙醇按质量比1：6混合后，加入填充物中混合搅拌均匀，放入80℃烘箱中干燥得到经表面处理的填充物。

将70份万华8285聚醚tpu，10份层间距1.5nm、厚度10nm的滑石粉和20份平均粒径10um的al2o3和20份10um玻璃微球，主抗氧剂0.32份四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，辅助抗氧剂1.3份亚磷酸三异癸基酯，0.8份硬脂酰胺加入高混机中混合均匀。混合物料在双螺杆挤出机挤出造粒。

差式扫描量热曲线数据见图10，结晶起始温度为105.9℃，最大结晶焓温度为84.2℃，结晶结束温度49.7℃。收缩率为0.3％。

通过加入不同的填充组合物，相比对比例2，熔体结晶的结晶度和速度都有降低，结晶热焓可以调节，避免出现快速结晶，导致收缩率变大。

实施例11

将占填充物总质量的1.5％的硅烷偶联剂kh550与无水乙醇按质量比1：6混合后，加入填充物中混合搅拌均匀，放入80℃烘箱中干燥得到经表面处理的填充物。

将70份万华1164聚酯tpu，10份层间距1.2nm、厚度8nm的蒙脱土和15份平均粒径20um的tio2，主抗氧剂1.3份n,n'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺，辅助抗氧剂2份四苯基二丙二醇二亚磷酸酯，3.8份硬脂酸锌和2.5份抗紫外剂2-(2'-羟苯基)苯并三唑加入高混机中混合均匀。混合物料在双螺杆挤出机挤出造粒。

差式扫描量热曲线数据见图11，结晶起始温度为132℃，最大结晶焓温度为124℃，结晶结束温度106℃。收缩率为0.08％。

通过加入不同的填充组合物，相比对比例1，熔体结晶的结晶度和速度都有降低，结晶热焓可以调节，避免出现快速结晶，导致收缩率变大。

实施例12

将占填充物总质量的2.0％的硅烷偶联剂kh550与无水乙醇按质量比1：6混合后，加入填充物中混合搅拌均匀，放入80℃烘箱中干燥得到经表面处理的填充物。

将60份邵氏硬度95a的科思创聚酯tpu，25份层间距1nm、厚度5nm的膨润土和10份平均粒径10um的al2o3，主抗氧剂0.13份β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯，辅助抗氧剂0.26份双(3,5-三级丁基-4-羟基苯基)硫醚，2.2份软脂醇，2份着色剂银白珠光粉，0.2份抗静电剂月桂胺，1份抗水解剂聚碳化二亚胺加入高混机中混合均匀。混合物料在双螺杆挤出机挤出造粒。

差式扫描量热曲线数据见图12，结晶起始温度为105.4℃，最大结晶焓温度为91.2℃，结晶结束温度54℃。收缩率为0.35％。

通过加入不同的填充组合物，相比对比例1，熔体结晶的结晶度和速度都有降低，结晶热焓可以调节，避免出现快速结晶，导致收缩率变大。

对比例1

将1164在单螺杆挤出机挤出造粒。

差式扫描量热曲线数据见图13，结晶起始温度为104.7℃，最大结晶焓温度为91℃，结晶结束温度70.7℃。收缩率为1.2％。

对比例2

将8180在单螺杆挤出机挤出造粒。

差式扫描量热曲线数据见图14，结晶起始温度为99.7℃，最大结晶焓温度为85.9℃，结晶结束温度66.4℃。收缩率为0.85％。

结果表明：由本发明制备的热塑性聚氨酯弹性体复合材料，具有优异的低收缩性能，随着组分中复配填充物的加入，可以显著的调控热塑性聚氨酯弹性体的结晶特性，制品的收缩率也相应的变化减小，可提高快速成型制品的成型精度。