本发明涉及一种抗紫外橡胶防老剂的制备方法，属于橡胶防老剂制备技术领域。
背景技术：
橡胶在使用过程中，会受到外界因素（如臭氧老化、热氧老化等）影响而老化，导致其物理机械性能发生变化，使橡胶失去弹性，机械性能下降，使用寿命缩短。为了解决橡胶老化问题，有必要在橡胶中加入适当助剂，以便抑制或延缓老化进程，延长使用寿命，这种用于防止橡胶老化的助剂即为防老剂。橡胶防老剂是一种在橡胶生产过程中加入的能够延缓橡胶老化、延长橡胶使用寿命的化学药品。防老剂产量及品种居橡胶助剂之首。胺类防老剂因防老化性能良好，是目前产量和用量最大的品种之一，但其分子结构中含有氨基，易产生致癌物质，且会使橡胶制品变色或在表面出现喷霜现象，因此使用受到了一定的局限，因此研究出了一种环保型橡胶防老剂。
环保型橡胶防老剂有酚类、酯类、硫脲类、复合型环保防老剂，酚类防老剂不变色，不污染，不喷霜，是一种无污染防老剂。酚类防老剂中含有羟基，不会产生对人体有害的物质，它可抑制自由基反应，达到防止橡胶老化的目的。磷类防老剂在硫化胶中使用不会产生危害环境的有毒物质，它是一种绿色环保防老剂，可以增强橡胶制品的稳定性。稀土防老剂稀土元素中存在大量的空轨道，可与氧化过程中产生的自由基结合，终止链反应，抑制氧化反应的继续。复合型防老剂是将防老剂进行复配，利用组分之间的协同作用，最大限度地发挥各防老剂的作用。但目前防老剂还存在热稳定性差，防老化效率低，持久性差，使用后抗疲劳和抗紫外线性能差，且与橡胶基体相容性差问题。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题：针对目前传统橡胶防老剂热稳定性和持久性差，使用后抗疲劳和抗紫外线性能低，且与橡胶基体相容性差的弊端，提供了一种通过柠檬汁处理蒙脱土，用阿拉伯树胶在微生物的作用下对处理后的蒙脱土改性，得改性宽层蒙脱土，再从苦荞中提取黄酮类物质，在偶联剂的作用下将黄酮类提取物和改性宽层蒙脱土反应后，制得抗紫外橡胶防老剂。本发明利用了蒙脱土屏蔽紫外线的特性，先用柠檬酸将蒙脱土层间的金属阳离子转变成可溶性盐溶出，从而削弱了其层间结合力，使层间晶格裂开，层间距扩大，再经“冰劈”作用进一步增大层间距，增大蒙脱土的吸附容量和吸附性，再经天然树脂改性，在微生物的作用下使天然树脂颗粒接枝在蒙脱土表面，从而提高其与橡胶基体的结合性，最后利用蒙脱土吸附具有抗氧化性的苦荞黄酮，进一步提高了防老剂的抗老化性能，并且由蒙脱土载体制备的防老剂热稳定性高，持久性强，抗疲劳抗紫外线，具有广阔的应用前景。
为解决上述技术问题，本发明采用如下所述的技术方案是：
（1）取新鲜柠檬去皮后榨汁，过滤得到柠檬汁，用离心机将柠檬汁离心10～15min，分离得到上清液，取蒙脱土用球磨机球磨20～30min后，过200目筛，将过筛粉末和上清液按质量比为1:5混合后，放入超声振荡仪中，以200～300W功率振荡浸渍1～2h；
（2）浸渍结束后，过滤得到滤渣，立即向所得滤渣表面喷淋液氮冷冻处理1～2min，再将冷冻处理后的滤渣放入烘箱干燥，得到宽层蒙脱土粉末；
（3）将上述宽层蒙脱土、阿拉伯树胶和蒸馏水按质量比为1:1:5混合后，装入发酵罐中作为发酵底物，再按接种量为10%向发酵底物中接入枯草芽孢杆菌，随后将发酵罐放入30～40℃的恒温箱中，保温发酵7～9天，取出发酵物并过滤，将滤渣用去离子水反复冲洗3～5次后，冷冻干燥，得改性宽层蒙脱土粉末，备用；
（4）称取800～900g苦荞，将其放入组织粉碎机中粉碎30～40min，将得到的粉碎物和质量分数为70%乙醇溶液按质量为1:5混合后，倒入反应釜中，在压力为0.15～0.25MPa，温度为70～75℃下，搅拌反应3～5h，反应结束后过滤，得到滤液；
（5）将上述滤液转入蒸馏瓶中，蒸馏回收乙醇，得到苦荞黄酮提取液，按重量份数计，称取50～60份苦荞黄酮提取液、10～12份二甲基二氯硅烷、30～40份去离子水，依次装入反应釜中，在氮气氛围中，于40～50℃下搅拌反应10～12h，得到混合液；
（6）按质量比为3:5，将备用的改性宽层蒙脱土加入到上述混合液中，在40～45℃下继续搅拌反应15～18h，反应结束后过滤，得到滤渣，用真空冻干机冻干后，即得抗紫外橡胶防老剂。
本发明的应用方法：将本发明制得的抗紫外橡胶防老剂添加至橡胶制备原料中，控制添加量为0.3～0.8%，在200～300r/min下搅拌混合均匀后，经混炼、压延、成型和硫化制得橡胶即可。本发明橡胶防老剂与橡胶基体相容性好，与传统防老剂相比防护持久性能提高了50～60%，由本发明防老剂制得的橡胶对微波照射、臭氧以及热等外界干扰有较强的抑制作用，耐老化时间比传统橡胶延长了3～4年。
本发明与其他方法相比，有益技术效果是：
（1）本发明制备步骤简单，所得橡胶防老剂具有较好的热稳定性和持久性能；
（2）本发明橡胶防老剂与橡胶基体相容性好，使用后具有较强的抗疲劳和抗紫外线性能，抗老化效率比传统防老剂提高了30～32%。
具体实施方式
首先取新鲜柠檬去皮后榨汁，过滤得到柠檬汁，用离心机将柠檬汁离心10～15min，分离得到上清液，取蒙脱土用球磨机球磨20～30min后，过200目筛，将过筛粉末和上清液按质量比为1:5混合后，放入超声振荡仪中，以200～300W功率振荡浸渍1～2h；浸渍结束后，过滤得到滤渣，立即向所得滤渣表面喷淋液氮冷冻处理1～2min，再将冷冻处理后的滤渣放入烘箱干燥，得到宽层蒙脱土粉末；将上述宽层蒙脱土、阿拉伯树胶和蒸馏水按质量比为1:1:5混合后，装入发酵罐中作为发酵底物，再按接种量为10%向发酵底物中接入枯草芽孢杆菌，随后将发酵罐放入30～40℃的恒温箱中，保温发酵7～9天，取出发酵物并过滤，将滤渣用去离子水反复冲洗3～5次后，冷冻干燥，得改性宽层蒙脱土粉末，备用；然后称取800～900g苦荞，将其放入组织粉碎机中粉碎30～40min，将得到的粉碎物和质量分数为70%乙醇溶液按质量为1:5混合后，倒入反应釜中，在压力为0.15～0.25MPa，温度为70～75℃下，搅拌反应3～5h，反应结束后过滤，得到滤液；将上述滤液转入蒸馏瓶中，蒸馏回收乙醇，得到苦荞黄酮提取液，按重量份数计，称取50～60份苦荞黄酮提取液、10～12份二甲基二氯硅烷、30～40份去离子水，依次装入反应釜中，在氮气氛围中，于40～50℃下搅拌反应10～12h，得到混合液；最后按质量比为3:5，将备用的改性宽层蒙脱土加入到上述混合液中，在40～45℃下继续搅拌反应15～18h，反应结束后过滤，得到滤渣，用真空冻干机冻干后，即得抗紫外橡胶防老剂。
实例1
首先取新鲜柠檬去皮后榨汁，过滤得到柠檬汁，用离心机将柠檬汁离心10min，分离得到上清液，取蒙脱土用球磨机球磨20min后，过200目筛，将过筛粉末和上清液按质量比为1:5混合后，放入超声振荡仪中，以200W功率振荡浸渍1h；浸渍结束后，过滤得到滤渣，立即向所得滤渣表面喷淋液氮冷冻处理1min，再将冷冻处理后的滤渣放入烘箱干燥，得到宽层蒙脱土粉末；将上述宽层蒙脱土、阿拉伯树胶和蒸馏水按质量比为1:1:5混合后，装入发酵罐中作为发酵底物，再按接种量为10%向发酵底物中接入枯草芽孢杆菌，随后将发酵罐放入30℃的恒温箱中，保温发酵7天，取出发酵物并过滤，将滤渣用去离子水反复冲洗3次后，冷冻干燥，得改性宽层蒙脱土粉末，备用；然后称取800g苦荞，将其放入组织粉碎机中粉碎30min，将得到的粉碎物和质量分数为70%乙醇溶液按质量为1:5混合后，倒入反应釜中，在压力为0.15MPa，温度为70℃下，搅拌反应3h，反应结束后过滤，得到滤液；将上述滤液转入蒸馏瓶中，蒸馏回收乙醇，得到苦荞黄酮提取液，按重量份数计，称取50份苦荞黄酮提取液、10份二甲基二氯硅烷、30份去离子水，依次装入反应釜中，在氮气氛围中，于40℃下搅拌反应10h，得到混合液；最后按质量比为3:5，将备用的改性宽层蒙脱土加入到上述混合液中，在40℃下继续搅拌反应15h，反应结束后过滤，得到滤渣，用真空冻干机冻干后，即得抗紫外橡胶防老剂。
将本发明制得的抗紫外橡胶防老剂添加至橡胶制备原料中，控制添加量为0.3%，在200r/min下搅拌混合均匀后，经混炼、压延、成型和硫化制得橡胶即可。本发明橡胶防老剂与橡胶基体相容性好，与传统防老剂相比防护持久性能提高了50%，由本发明防老剂制得的橡胶对微波照射、臭氧以及热等外界干扰有较强的抑制作用，耐老化时间比传统橡胶延长了3年。
实例2
首先取新鲜柠檬去皮后榨汁，过滤得到柠檬汁，用离心机将柠檬汁离心13min，分离得到上清液，取蒙脱土用球磨机球磨25min后，过200目筛，将过筛粉末和上清液按质量比为1:5混合后，放入超声振荡仪中，以250W功率振荡浸渍2h；浸渍结束后，过滤得到滤渣，立即向所得滤渣表面喷淋液氮冷冻处理2min，再将冷冻处理后的滤渣放入烘箱干燥，得到宽层蒙脱土粉末；将上述宽层蒙脱土、阿拉伯树胶和蒸馏水按质量比为1:1:5混合后，装入发酵罐中作为发酵底物，再按接种量为10%向发酵底物中接入枯草芽孢杆菌，随后将发酵罐放入35℃的恒温箱中，保温发酵8天，取出发酵物并过滤，将滤渣用去离子水反复冲洗4次后，冷冻干燥，得改性宽层蒙脱土粉末，备用；然后称取850g苦荞，将其放入组织粉碎机中粉碎35min，将得到的粉碎物和质量分数为70%乙醇溶液按质量为1:5混合后，倒入反应釜中，在压力为0.20MPa，温度为73℃下，搅拌反应4h，反应结束后过滤，得到滤液；将上述滤液转入蒸馏瓶中，蒸馏回收乙醇，得到苦荞黄酮提取液，按重量份数计，称取55份苦荞黄酮提取液、11份二甲基二氯硅烷、35份去离子水，依次装入反应釜中，在氮气氛围中，于45℃下搅拌反应11h，得到混合液；最后按质量比为3:5，将备用的改性宽层蒙脱土加入到上述混合液中，在43℃下继续搅拌反应17h，反应结束后过滤，得到滤渣，用真空冻干机冻干后，即得抗紫外橡胶防老剂。
将本发明制得的抗紫外橡胶防老剂添加至橡胶制备原料中，控制添加量为0.5%，在250r/min下搅拌混合均匀后，经混炼、压延、成型和硫化制得橡胶即可。本发明橡胶防老剂与橡胶基体相容性好，与传统防老剂相比防护持久性能提高了55%，由本发明防老剂制得的橡胶对微波照射、臭氧以及热等外界干扰有较强的抑制作用，耐老化时间比传统橡胶延长了4年。
实例3
首先取新鲜柠檬去皮后榨汁，过滤得到柠檬汁，用离心机将柠檬汁离心15min，分离得到上清液，取蒙脱土用球磨机球磨30min后，过200目筛，将过筛粉末和上清液按质量比为1:5混合后，放入超声振荡仪中，以300W功率振荡浸渍2h；浸渍结束后，过滤得到滤渣，立即向所得滤渣表面喷淋液氮冷冻处理2min，再将冷冻处理后的滤渣放入烘箱干燥，得到宽层蒙脱土粉末；将上述宽层蒙脱土、阿拉伯树胶和蒸馏水按质量比为1:1:5混合后，装入发酵罐中作为发酵底物，再按接种量为10%向发酵底物中接入枯草芽孢杆菌，随后将发酵罐放入40℃的恒温箱中，保温发酵9天，取出发酵物并过滤，将滤渣用去离子水反复冲洗5次后，冷冻干燥，得改性宽层蒙脱土粉末，备用；然后称取900g苦荞，将其放入组织粉碎机中粉碎40min，将得到的粉碎物和质量分数为70%乙醇溶液按质量为1:5混合后，倒入反应釜中，在压力为0.25MPa，温度为75℃下，搅拌反应5h，反应结束后过滤，得到滤液；将上述滤液转入蒸馏瓶中，蒸馏回收乙醇，得到苦荞黄酮提取液，按重量份数计，称取60份苦荞黄酮提取液、12份二甲基二氯硅烷、40份去离子水，依次装入反应釜中，在氮气氛围中，于50℃下搅拌反应12h，得到混合液；最后按质量比为3:5，将备用的改性宽层蒙脱土加入到上述混合液中，在45℃下继续搅拌反应18h，反应结束后过滤，得到滤渣，用真空冻干机冻干后，即得抗紫外橡胶防老剂。
将本发明制得的抗紫外橡胶防老剂添加至橡胶制备原料中，控制添加量为0.8%，在300r/min下搅拌混合均匀后，经混炼、压延、成型和硫化制得橡胶即可。本发明橡胶防老剂与橡胶基体相容性好，与传统防老剂相比防护持久性能提高了60%，由本发明防老剂制得的橡胶对微波照射、臭氧以及热等外界干扰有较强的抑制作用，耐老化时间比传统橡胶延长了4年。