一种磷氮协同阻燃硬质聚氨酯泡沫塑料的制作方法

本发明属于泡沫塑料技术领域，具体涉及一种磷氮协同阻燃硬质聚氨酯泡沫塑料。

背景技术：

聚氨酯(polyurethane，简称PU)是聚氨基甲酸酯的简称，是一种重要的合成高分子材料，被誉为“第五大塑料”，因其卓越的性能而被广泛应用于国民经济众多领域。但是，PU和大多数高分子材料一样，都有一个致命的缺点——高温下易分解、燃烧；而且，PU燃烧时所放出的毒性气体、黑烟对人们的生命安全更是造成巨大的威胁与伤害。因此，PU阻燃研究受到全球的关注。

中国专利CN103554896A公开了一种新型阻燃聚氨酯硬质泡沫，为达到阻燃效果，添加了改性凹凸棒土，不仅具有吸附作用，而且是一种很好的物理阻燃剂，具有优异的阻燃作用；本发明具有良好的尺寸稳定性、弯曲强度、轻质、隔音、保温；生产成本低，工艺简单。中国专利CN103554893A公开了一种用于硬质聚氨酯泡沫的复合阻燃剂，按质量百分比由75％～83.5％的无机组合物和25％～16.5％的有机磷酸酯组成。成本低，确保制备的聚氨酯泡沫材料具有价格优势且无毒无污染。在保持较低密度的前提下，使材料仍保持良好的力学性能和隔热性能，并表现出优异的阻燃性能。综上，现有硬质聚氨酯泡沫阻燃技术已经相当成熟，且成本低，见效快，具有很好的应用前景。

但是，采用添加型阻燃剂也会带来一些不可避免的问题：(1)为达到阻燃效果，添加量较大，影响基体树脂的其它性能；阻燃剂与基体树脂相容性差， 长期贮存或使用时有效成分会迁移到材料表面流失，发生类似橡胶的“喷霜”现象。

技术实现要素：

本发明的目的在于避开添加型技术的缺陷，提供一种磷氮协同阻燃硬质聚氨酯泡沫塑料。

本发明的具体技术方案如下：

一种磷氮协同阻燃硬质聚氨酯泡沫塑料，其原料包括如下重量份的组份：

其中，所述反应型磷氮阻燃剂为4,4′-[1,3-苯基-双(9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲基)二次甲亚氨基)]二苯酚(DOPO-m-DP)，结构式为：

其制备方法参考自引文献(Xie,C.,Du,J.,Dong,Z.,Sun,S.,Zhao,L.and Dai, L.(2016),Improving thermal and flame-retardant properties of epoxy resins by a new imine linkage phosphorous-containing curing agent[J].Polym Eng Sci.doi:10.1002/pen.24270)

制备反应DOPO-m-DP的反应式如下：

本发明的一个优选实施方案中，所述聚醚多元醇与所述反应型含磷氮阻燃剂的重量比为90～10:10～90。

本发明的一个优选实施方案中，所述聚醚多元醇为硬泡类聚氨酯用聚醚多元醇4110，粘度(25℃)为3500～4500mPa·s，羟值为430～470mg KOH/g(还可以是任意其它商用聚氨酯用多元醇)。

本发明的一个优选实施方案中，所述胺类催化剂为三亚乙基二胺。

本发明的一个优选实施方案中，所述叔胺类催化剂为DMEA。

本发明的一个优选实施方案中，所述匀泡剂为硅碳键型匀泡剂。

本发明的一个优选实施方案中，所述发泡剂为水。

本发明的一个优选实施方案中，所述异氰酸酯的粘度(25℃)为150～250mPa·s，NCO质量百分数含量为30.0％～32.0％(还可以是任意其它商用聚氨酯用多元醇)。

本发明的一个优选实施方案中，所述有机金属催化剂为二月桂酸二丁基锡。

上述磷氮协同阻燃硬质聚氨酯泡沫塑料的制备方法如下：

1)将反应型磷氮阻燃剂、聚醚多元醇、胺类催化剂、匀泡剂、叔胺类催化剂、发泡剂混合，得到混合物组份A；

2)将异氰酸酯与有机金属催化剂混合，得到混合组份B；

3)将混合组份B加入混合组份A，倒入模具，进行发泡，熟化，脱模工序后，最终制得本发明专利的磷氮协同阻燃硬质聚氨酯泡沫塑料。

通过改变聚醚多元醇与DOPO-m-DP的用量比，可制备出一系列不同磷氮含量的阻燃硬质聚氨酯泡沫塑料。

本发明主要的有益效果在于：

1、本发明的反应型阻燃剂DOPO-m-DP为一种含磷氮阻燃元素的二元醇，与聚醚多元醇的功能类似，能与异氰酸根发生化学反应生成氨基甲酸酯基团，形成强制相容的聚氨酯网络；

2、本发明的泡沫塑料将阻燃性能优异的P、N元素以共价键形成引入聚氨酯网络中，形成了磷/氮协同的，阻燃性能优异的聚氨酯材料，避免了以物理共混方式的树脂长期贮存和使用时阻燃元素的迁移，增加了聚氨酯泡沫的使用条件和使用年限；

3、由于采用了磷/氮协同的技术阻燃改性聚氨酯材料，因此，阻燃剂的添加量大大降低，可以在提高阻燃性能的同时，不会明显影响基体树脂的其它性能。

附图说明

图1为本发明所用的反应型磷氮阻燃剂DOPO-m-DP的¹H核磁共振谱图；

图2为本发明所用的反应型磷氮阻燃剂DOPO-m-DP的³¹P核磁共振谱图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步描述，但本发明的保护范围不仅仅局限 于实施例。

下述实施例中的DOPO-m-DP的¹H和³¹P的核磁共振谱图分别如图1和图2所示。1H NMR(ppm,DMSO-d₆),δ＝4.74(0.6H,H⁵,H¹²),5.24(0.4H,H⁵′,H¹²′),5.51(0.4H,NH′),6.05(0.6H,NH),6.36-6.56(4H,H²,H³,H²′,H³′,H¹⁴,H¹⁵,H¹⁴′,H¹⁵′),6.66(0.4H,H²⁶′,H³⁸′),6.95(0.6H,H²⁶,H³⁸),7.06-7.23(1H,H¹⁰,H¹⁰′),7.29(1H,H²⁵,H³⁷,H²⁵′,H³⁷′),7.32-7.39(2H,H⁷,H⁹,H⁷′,H⁹′),7.42(1H,H²⁷,H³⁹,H²⁷′,H³⁹′),7.52(1H,H¹⁹,H³¹,H¹⁹′,H³¹′),7.65(1H,H⁸,H⁸′),7.77(1H,H²⁰,H³²,H²⁰′,H³²′),7.95(0.4H,H¹⁸′,H³⁰′),8.05(0.6H,H¹⁸,H³⁰),8.15(1H,H²⁴,H³⁶,H²⁴′,H³⁶′),8.20(1H,H²¹,H³³,H²¹′,H³³′),8.48(0.4H,OH′),8.51(0.6H,OH).³¹P NMR(ppm,DMSO-d₆),δ＝28.1,31.3.

实施例1：

将110g聚醚多元醇4110、3g三亚乙基二胺、2g硅碳键型匀泡剂、2gDMEA、2g水混合，得到混合物组份A；将150g异氰酸酯与0.1g二月桂酸二丁基锡混合，得到混合组份B；，室温2500r/min下高速搅拌下将A和B组份混合均匀。观察到混合料发白时，即倒入自制模具中自由发泡，发泡完后熟化48h，脱模即得到硬质聚氨酯泡沫塑料。其氧指数为17.0(GB/T2406.1-2008)。

实施例2：

将85.5g聚醚多元醇4110、9.5g DOPO-m-DP、2g三亚乙基二胺、1g硅碳键型匀泡剂、1g DMEA、1g水混合，得到混合物组份A；将140g异氰酸酯与0.05g二月桂酸二丁基锡混合，得到混合组份B；，室温2500r/min下高速搅拌下将A和B组份混合均匀。观察到混合料发白时，即倒入自制模具中自由发泡，发泡完后熟化48h，脱模即得到硬质聚氨酯泡沫塑料。其氧指数为19.0(GB/T2406.1-2008)。

实施例3：

将76g聚醚多元醇4110、19g DOPO-m-DP、2.5g三亚乙基二胺、1.5g硅碳键型匀泡剂、1.5g DMEA、1.5g水混合，得到混合物组份A；将145g异氰酸酯与0.08g二月桂酸二丁基锡混合，得到混合组份B；，室温2500r/min下高速搅拌下将A和B组份混合均匀。观察到混合料发白时，即倒入自制模具中自由发泡，发泡完后熟化48h，脱模即得到硬质聚氨酯泡沫塑料。其氧指数为22.0(GB/T2406.1-2008)。

实施例4-10：

磷氮协同阻燃硬质聚氨酯泡沫塑料的制备方法同实施例3，改变聚醚多元醇4110和19g DOPO-m-DP的配比，其它成分同实施例3，制备得到一系列不同磷氮含量的阻燃聚氨酯，配比如表1所示：

以上所述，仅为本发明的较佳实施例而，故不能依此限定本发明实施的范围，即本发明专利范围及说明书内容所作为的等效变化与修饰(只要聚氨酯交联网络含DOPO-m-DP成分的)，皆应仍属本发明涵盖的范围内。