基于烷基糖苷与纳米银协同防霉的纳米复合加脂剂及其制备方法与流程

本发明涉及一种纳米复合加脂剂，具体涉及一种基于烷基糖苷与纳米银协同防霉的纳米复合加脂剂及其制备方法。

背景技术：

制革工业是我国的传统产业之一，具有悠久的历史，但是皮革制品在使用、运输和存放的过程中会出现发霉的现象，影响成革的外观和性能。造成皮革霉变的原因主要有两方面：一方面，由于制革所使用的动物皮的主要成分是胶原蛋白，在保存过程中，易使动物皮受到微生物的污染（Sharma P., Sharma K. D.. Utilization of fatliquors by fungi[J]. Defence Science Journal, 1980, 30(2)：93-94；邓云霞，杜鹃，朱小卫，等．皮革材料及其制品抗霉菌效果的方法研究[J]．中国皮革，2010，39（11）：22-24），经过改性后的皮胶原已经变性成不易发霉的交联蛋白质。另一方面，由于皮革加工过程中加入的化学品，尤其是加脂工序加入的油脂，会被微生物利用，为微生物的繁衍生长提供营养基体（Alois O.. Microbial biodeterioration of leather and its control: a review[J]. International Biodeterioration & Biodegradation, 2004, 53(3): 157-163）。微生物，尤其是霉菌的繁衍生长，严重影响了皮革制品的质量、外观和性能，因此皮革的防霉，尤其是加脂剂的防霉是制革行业不可忽视的问题。

目前，制革工作者主要的解决途径是在加脂剂中直接加入防霉剂，或在加脂工序中加入防霉剂，而这两种方法普遍存在结合性差，长效性差，环境污染严重等缺点（Farhana M., Elisabeth G., Rais A., et al. Environmental deterioration and human health: natural and anthropogenic determinants[M]. London/New York: Springer Dordrecht Heidelberg；彭慧娟，桑军，俞凌云，等．皮革防腐防霉化学品及其环境风险分析[J]．中国皮革，2014, 43（15）：48-50）。除了传统的防霉材料外，目前研究较多的环保型防霉材料有两种，一种是利用纳米材料特殊的纳米尺寸对微生物的吸附作用，从而达到抑制和杀灭霉菌的效果。另一种是使用一些具有防霉性的天然材料或其衍生物达到防霉效果，如壳聚糖、烷基糖苷、甲壳素、艾蒿、紫草等，其中烷基糖苷是一类绿色环保的非离子型天然表面活性剂，具有去污能力强、配伍性好、温和、无毒、易生物降解和广谱的抗菌性等优点（Liu Y. M., Tao J. L., Jiao S., et al. Removing polysaccharides-and saccharides-related coloring impurities in alkyl polyglycosides by bleaching with the H₂O₂/TAED/NaHCO₃ system[J]. Carbohydrate Polymers, 2014, 112(4): 416-421；Karlheinz H., Wolfgang V. R., Gerhard S.. Alkyl Polyglycosides: Technology, Properties and Applications[M]. Germany: Wiley-VCH（Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA），1997: 1-2）。因此，结合新兴的绿色防霉材料，制备具有良好防霉效果的复合加脂剂为解决皮革制品易发霉的问题提供一条有效途径。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种基于烷基糖苷与纳米银协同防霉的纳米复合加脂剂及其制备方法，克服加脂剂及加脂皮革制品易发霉的缺点。

本发明所采用的技术方案为：

基于烷基糖苷与纳米银协同防霉的纳米复合加脂剂的制备方法，其特征在于：

包括以下步骤：

步骤一：制备纳米银-烷基糖苷溶液：

取体积份数为10份、摩尔体积分数为 0.01 mol·L^-1硝酸银溶液于烧杯中，在磁力搅拌条件下加入体积份数为10～20份、摩尔体积分数为0.01 mol·L^-1烷基糖苷，充分混合均匀后，缓慢加入体积份数为25～35份、摩尔体积分数为0.02 mol·L^-1硼氢化钠溶液，冰浴中反应30～60min，获得稳定的纳米银-烷基糖苷溶液；

步骤二：制备多羟基大豆磷脂加脂剂：

取质量份数为45～50份大豆磷脂于三口烧瓶中，再加入质量份数为1～1.5份的1-烯丙氧基-2,3-环氧丙烷，升温至50℃，恒温反应3h；然后加入质量份数为1.7～2.2份的甲酸、0.48份的浓硫酸，将质量份数为23～26份的过氧化氢缓慢滴加到三口烧瓶中，升温至60℃反应4h；以氨水为pH调节剂，调节pH至7.5，滴加质量份数为23～25份、体积分数为40%的亚硫酸氢钠溶液，将体系升温至80℃，反应2h；用体积分数为40%的氢氧化钠调节体系pH到6～7，搅拌30min后获得多羟基大豆磷脂加脂剂；

步骤三：获得防霉性纳米复合加脂剂：

取质量份数为50份多羟基大豆磷脂加脂剂于三口烧瓶中，加入质量份数为20～30份纳米银-烷基糖苷溶液，恒温50℃，搅拌30min，制备得防霉性纳米复合加脂剂。

如所述的基于烷基糖苷与纳米银协同防霉的纳米复合加脂剂的制备方法制得的纳米复合加脂剂。

本发明具有以下优点：

本发明中，通过对大豆磷脂的多重改性，减少油脂基体上不饱和键的数量，从结构上抑制了霉菌的生长和繁衍；其次，本发明结合了无机防霉材料和有机防霉材料的防霉性能，获得的复合加脂剂中烷基糖苷与纳米银体现出良好的协同防霉效果，进一步增强了纳米复合加脂剂的防霉性，是一种性能优良的、绿色环保的皮革加脂剂，原料廉价，具有良好的市场应用性。

附图说明

图1 为加脂后皮革对黄曲霉（(Aspergillus flavus, ATCC 10836)）的防霉性能测试结果。

图2 为加脂后皮革对绿色木霉 (Trichoderma viride, IFO 31137)的防霉性能测试结果。

其中，图1,2分别为不同霉菌菌种生长四天和七天的观察照片，A检测样品为多羟基大豆磷脂加脂剂加脂后坯革；B检测样品为基于烷基糖苷与纳米银的纳米复合加脂剂加脂后的坯革。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明进行详细的说明。

本发明以天然材料衍生物烷基糖苷及无机材料纳米银为原料，结合了无机防霉材料和有机防霉材料的防霉性能，将其通过共混法引入到不饱和键含量较少的大豆磷脂加脂剂中，制备具有良好防霉性的纳米复合加脂剂。按此方法制备的防霉性纳米复合加脂剂具有良好的放置稳定性和乳液稳定性，粒径小易渗透至皮革纤维内部；加脂后皮革的机械性能良好，且具有优异的防霉性。

本发明涉及的基于烷基糖苷与纳米银协同防霉的纳米复合加脂剂的制备方法，包括以下步骤：

步骤一：制备纳米银-烷基糖苷溶液：

取体积份数为10份、摩尔体积分数为 0.01 mol·L^-1硝酸银溶液于烧杯中，在磁力搅拌条件下加入体积份数为10～20份、摩尔体积分数为0.01 mol·L^-1烷基糖苷，充分混合均匀后，缓慢加入体积份数为25～35份、摩尔体积分数为0.02 mol·L^-1硼氢化钠溶液，冰浴中反应30～60min，获得稳定的纳米银-烷基糖苷溶液；

步骤二：制备多羟基大豆磷脂加脂剂：

取质量份数为45～50份大豆磷脂于三口烧瓶中，再加入质量份数为1～1.5份的1-烯丙氧基-2,3-环氧丙烷，升温至50℃，恒温反应3h；然后加入质量份数为1.7～2.2份的甲酸、0.48份的浓硫酸，将质量份数为23～26份的过氧化氢缓慢滴加到三口烧瓶中，升温至60℃反应4h；以氨水为pH调节剂，调节pH至7.5，滴加质量份数为23～25份、体积分数为40%的亚硫酸氢钠溶液，将体系升温至80℃，反应2h；用体积分数为40%的氢氧化钠调节体系pH到6～7，搅拌30min后获得多羟基大豆磷脂加脂剂；

步骤三：获得防霉性纳米复合加脂剂：

取质量份数为50份多羟基大豆磷脂加脂剂于三口烧瓶中，加入质量份数为20～30份纳米银-烷基糖苷溶液，恒温50℃，搅拌30min，制备得防霉性纳米复合加脂剂。

实施例1：

取体积份数为10份的 0.01 mol·L^-1硝酸银溶液于烧杯中，在磁力搅拌条件下加入体积份数为10份的0.01 mol·L^-1烷基糖苷，充分混合均匀后，缓慢加入体积份数为27份的 0.02 mol·L^-1硼氢化钠溶液，冰浴中反应30min，获得稳定的纳米银-烷基糖苷溶液。

取质量份数为46份大豆磷脂于三口烧瓶中，再加入质量份数为1.2份的1-烯丙氧基-2,3-环氧丙烷，升温至50℃，恒温反应3h；然后加入质量份数为1.8份的甲酸、0.48份的浓硫酸，将质量份数为25份的过氧化氢缓慢滴加到三口烧瓶中，升温至60℃反应4h；以氨水为pH调节剂，调节pH至7.5，滴加质量份数为24份40%的亚硫酸氢钠溶液，将体系升温至80℃，反应2h；用40%的氢氧化钠调节体系pH到6.5，搅拌30min后获得多羟基大豆磷脂加脂剂。

取质量份数为50份多羟基大豆磷脂加脂剂于三口烧瓶中，加入质量份数为20份纳米银-烷基糖苷溶液，恒温50℃，搅拌30min，制备得防霉性纳米复合加脂剂。

实施例2：

取体积份数为10份的 0.01 mol·L^-1硝酸银溶液于烧杯中，在磁力搅拌条件下加入体积份数为20份的0.01 mol·L^-1烷基糖苷，充分混合均匀后，缓慢加入体积份数为35份的 0.02 mol·L^-1硼氢化钠溶液，冰浴中反应60min，获得稳定的纳米银-烷基糖苷溶液。

取质量份数为50份大豆磷脂于三口烧瓶中，再加入质量份数为1.5份的1-烯丙氧基-2,3-环氧丙烷，升温至50℃，恒温反应3h；然后加入质量份数为2.2份的甲酸、0.48份的浓硫酸，将质量份数为26份的过氧化氢缓慢滴加到三口烧瓶中，升温至60℃反应4h；以氨水为pH调节剂，调节pH至7.5，滴加质量份数为25份40%的亚硫酸氢钠溶液，将体系升温至80℃，反应2h；用40%的氢氧化钠调节体系pH到7，搅拌30min后获得多羟基大豆磷脂加脂剂。

取质量份数为50份多羟基大豆磷脂加脂剂于三口烧瓶中，加入质量份数为29份纳米银-烷基糖苷溶液，恒温50℃，搅拌30min，制备得防霉性纳米复合加脂剂。

实施例3：

取体积份数为10份的 0.01 mol·L^-1硝酸银溶液于烧杯中，在磁力搅拌条件下加入体积份数为16份的0.01 mol·L^-1烷基糖苷，充分混合均匀后，缓慢加入体积份数为26份的 0.02 mol·L^-1硼氢化钠溶液，冰浴中反应50min，获得稳定的纳米银-烷基糖苷溶液。

取质量份数为47份大豆磷脂于三口烧瓶中，再加入质量份数为1.4份的1-烯丙氧基-2,3-环氧丙烷，升温至50℃，恒温反应3h；然后加入质量份数为1.9份的甲酸、0.48份的浓硫酸，将质量份数为25份的过氧化氢缓慢滴加到三口烧瓶中，升温至60℃反应4h；以氨水为pH调节剂，调节pH至7.5，滴加质量份数为24份40%的亚硫酸氢钠溶液，将体系升温至80℃，反应2h；用40%的氢氧化钠调节体系pH到6，搅拌30min后获得多羟基大豆磷脂加脂剂。

取质量份数为50份多羟基大豆磷脂加脂剂于三口烧瓶中，加入质量份数为23份纳米银-烷基糖苷溶液，恒温50℃，搅拌30min，制备得防霉性纳米复合加脂剂。

实施例4：

取体积份数为10份的 0.01 mol·L^-1硝酸银溶液于烧杯中，在磁力搅拌条件下加入体积份数为12份的0.01 mol·L^-1烷基糖苷，充分混合均匀后，缓慢加入体积份数为25份的 0.02 mol·L^-1硼氢化钠溶液，冰浴中反应40min，获得稳定的纳米银-烷基糖苷溶液。

取质量份数为45份大豆磷脂于三口烧瓶中，再加入质量份数为1.3份的1-烯丙氧基-2,3-环氧丙烷，升温至50℃，恒温反应3h；然后加入质量份数为2.0份的甲酸、0.48份的浓硫酸，将质量份数为23份的过氧化氢缓慢滴加到三口烧瓶中，升温至60℃反应4h；以氨水为pH调节剂，调节pH至7.5，滴加质量份数为24份40%的亚硫酸氢钠溶液，将体系升温至80℃，反应2h；用40%的氢氧化钠调节体系pH到7，搅拌30min后获得多羟基大豆磷脂加脂剂。

取质量份数为50份多羟基大豆磷脂加脂剂于三口烧瓶中，加入质量份数为30份纳米银-烷基糖苷溶液，恒温50℃，搅拌30min，制备得防霉性纳米复合加脂剂。

按照本发明的制备方法制备的基于烷基糖苷与纳米银的防霉性纳米复合加脂剂的放置稳定性和乳液稳定性良好，乳液粒径较小易于渗透至皮革纤维内部；加脂后皮革的机械性能良好，且具有优异的防霉性，是一种性能优良的、绿色环保的皮革加脂剂，具有良好的市场应用性。

采用制备的基于烷基糖苷与纳米银协同防霉的纳米复合加脂剂对山羊皮蓝湿革进行加脂处理，加脂后皮革对黄曲霉和绿色木霉的防霉性能检测结果见图1和2所示。由图1,2可以看出，未加烷基糖苷与纳米银的加脂剂加脂后皮革的防霉性明显比加入烷基糖苷与纳米银的纳米复合加脂剂加脂后皮革的防霉性能相对要差。在高浓度霉菌的培养环境中，基于烷基糖苷与纳米银的纳米复合加脂剂加脂后坯革的还有小的抑菌圈，且在坯革表面上未发现有霉菌的繁衍生长，具有良好的防霉性能。

本发明的内容不限于实施例所列举，本领域普通技术人员通过阅读本发明说明书而对本发明技术方案采取的任何等效的变换，均为本发明的权利要求所涵盖。