一种乙醇直接脱氢制备乙醛的催化剂、制备方法及其应用与流程

本发明涉及一种乙醇直接脱氢制备乙醛的催化剂、制备方法及其应用，属于化工催化技术领域。特指在气相常压条件下，进行乙醇脱氢制备乙醛的催化剂。

背景技术：

乙醛是一种重要脂肪族化合物，广泛用于农业、工业和日常生活等领域，是生产(过)乙酸、季戊四醇、正丁醇、丁烯醛、2-乙基己醇、吡啶、丁二醇、乙酸乙酯、三氯乙醛等多种重要化学品的原料，具有很高的应用价值。

目前乙醛的合成路线主要有乙烯氧化法、乙炔水合法、乙酸还原法、乙烷氧化法、CH₄和CO合成法及乙醇氧化脱氢法。上述乙醛生产法存在设备腐蚀，环境污染及原子经济性低等一系列问题。我国生物乙醇产量逐年增加，价格低廉，采用乙醇直接脱氢制备乙醛，同时副产氢气的路线符合能源可持续发展的要求。并且该方法具有反应条件温和、原子经济性高、环境友好、气液易于分离等优点，是未来重要的乙醛生产路线。

目前乙醇直接脱氢制备乙醛法所采用的Cu/SiO₂催化剂存在产物选择性低的问题。张悦[硕士学位论文，天津大学，中国，2007]通过浸渍法制备了5wt％Cu/SiO₂催化剂，在280℃催化乙醇脱氢，转化率为48.6％，乙醛选择性为68.7％。Shin-ichiro Fujita等[React.Kinet.Catal.Lett.2001，73：367]使用浸渍法制备了30wt％Cu/SiO₂催化剂，在220℃催化乙醇脱氢，转化率为76％，乙醛选择性仅为21.6％。中国专利CN103880661A报道了以介孔SBA-15分子筛(SiO₂)为载体的Cu基催化剂，用于乙醇转化，在260℃乙醇转化率为45％，乙醛选择性为21％，乙酸乙酯选择性为66％。中国专利CN103880660A报道了将Cu负载在微孔MCM-41分子筛(SiO₂)，用于乙醇转化，在260℃乙醇转化率为40.6％，乙醛选择性仅为18.6％。

乙醛选择性低的原因是由于氧化硅载体表面丰富的硅羟基(Si-OH)能够催化目标产物乙醛发生羟醛缩合等二次反应，或者催化乙醇脱水生成乙烯或乙醚，降低乙醛选择性。

为了提高乙醛选择性，许多研究者在Cu/SiO₂催化剂中掺杂碱金属或者碱土金属[张悦，硕士学位论文，天津大学，中国，2007；Ind.Eng.Chem.Res.，1998，37：2618]，或者提高反应的空速，减少停留时间[Appl.Catal.A：General，2006，304：30]，然而碱(土)金属的引入会覆盖活性位，降低金属Cu的利用率和反应活性。中国专利CN103127945A介绍了以SiO₂、ZrO₂、Al₂O₃至少一种为载体，Cu为活性组分，添加P为助剂，所制备催化剂用于乙醇脱氢制乙醛，乙醇转化率大于55％，乙醛选择性大于93％。国际专利PCT/EP2007/056940(中国公开号CN101489967A)报道在270-300℃之间，乙醇可在由ZnO、Co_xO_y或Cr₂O₃修饰的Cu催化剂上脱氢生成乙醛，乙醇转化率为30-50％，乙醛选择性为90-95％。然而以上方法不能从本质上解决该反应过程中乙醛选择性低的问题。

技术实现要素：

本发明的目的在于针对现有技术存在的不足，提供一种用于乙醇直接脱氢制备乙醛的催化剂，所述载体为炭包覆氧化物(Al₂O₃、SiO₂、ZrO₂、ZnO、MgO等)，催化剂为负载型催化剂。先采用等体积浸渍法制备催化剂前驱体，随后在氢气氛围下处理该前驱体制得催化剂。由于铜可以催化炭和氢气反应生成甲烷，所以形成的铜纳米粒子可以“穿透”炭层，与氧化物表面接触并形成化学作用力。其中，催化剂的创新包含载体的制备创新和催化剂制备创新两方面。与传统催化剂相比，所制备催化剂具有较高的乙醛选择性，优异的催化稳定性，具有良好的工业应用前景。

本发明的技术方案：

一种乙醇直接脱氢制备乙醛的催化剂，该催化剂的活性组分为Cu，催化剂的载体为炭包覆氧化物的复合物；催化剂中包含的组分以质量百分比计，

以Cu为活性组分，活性组分为催化剂质量的0.1～30wt％；

以炭包覆氧化物的复合物为载体，载体为催化剂质量的70～99.9wt％；其中，炭为载体质量的0.5～50wt％，其余为氧化物。

所述的炭源可以是无定型、石墨化等任何形式；进一步可以选取乙二醇、葡萄糖、蔗糖、糠醇、乙烯、乙炔中的其中一种，但不仅限于这些炭源。

所述的氧化物载体可以为Al₂O₃、SiO₂、ZrO₂、ZnO、MgO等，优选方案为SiO₂，包含SBA-15、无定型SiO₂等不同的形貌和孔径尺寸。

当炭包覆氧化物的复合物为炭包覆SiO₂的复合物时，活性组分为催化剂质量的5～30wt％，炭为载体质量的10～40wt％，其余为氧化物。

一种乙醇直接脱氢制备乙醛的催化剂制备方法，包括制备催化剂载体方法和制备催化剂方法，具体步骤如下：

第一步，制备催化剂载体方法包括使用液体炭源作为炭源制备催化剂载体的方法和使用气体炭源作为炭源制备催化剂载体的方法

第一种，使用液体炭源作为炭源制备催化剂载体的方法

①配制体积分数为5～80vol％的炭源溶液，同时加入草酸作为催化剂；

②以步骤①配制的炭源溶液等体积浸渍氧化物载体1～3次，室温静置0.5～10h，干燥；

③将步骤②干燥后的产物在惰性氛围下于600～850℃停留0.5～10h，即得到炭包覆氧化物的复合物。

配制炭源溶液所需的溶剂为甲醇、乙醇、苯、三甲苯中的一种或两种以上混合，优选三甲苯；

第二种，使用气体炭源作为炭源制备催化剂载体的方法

①采用化学气相沉积法制备炭包覆氧化物的复合物，氧化物载体置于恒温区，惰性氛围吹扫；

②将步骤①干燥后的产物在惰性氛围下升温至500～900℃停留0.5～10h；随后通入气体炭源和惰性气体的混合气体，其中，混合气体中气体炭源的体积分数为0.1～99.9vol％；于500～900℃停留0.1-5h，即得炭包覆氧化物的复合物；关闭气体炭源，换成惰性气体，继续吹扫1～10h后，降至室温。

惰性气体可以是He、Ar、N₂中的至少一种。

第二步，制备催化剂方法

①配制铜盐水溶液和/或铜盐醇溶液，将第一步制备的炭包覆氧化物的复合物载体浸渍于铜盐水溶液和/或铜盐醇溶液中1～3次，室温静置0.5～2h，干燥；

②将步骤①干燥后的产物于350～450℃经氢气气氛还原1～5h，即得到所述负载型复合催化剂。

所述的铜盐水溶液的浓度为0.075g/mL～0.75g/mL，铜盐醇溶液的浓度为0.075g/mL～0.225g/mL。

所述的铜盐选自氯化物、硝酸盐或醋酸盐中的至少一种。

醇溶剂可以选择甲醇、乙醇中的至少一种。

氢气气氛的还原浓度为5～20vol％H₂/N₂、H₂/He、H₂/Ar中的一种。

一种乙醇脱氢制备乙醛的方法，在反应温度140～350℃和反应压力0.1MPa条件下，将乙醇通入载有上述催化剂的反应器中，直接脱氢生产乙醛。

本发明的有益效果：本发明提供的催化剂具有很高的乙醛选择性，乙醛选择性高于92.1％；同时该催化剂具有优异的稳定性，在测试40h内基本无失活(Cu/10C/SiO₂为例)。这主要是由于炭材料表面惰性，具有少量的含氧官能团，促进了乙醛的脱附，进而抑制乙醛发生二次反应(如图5所示)；同时Cu与氧化物表面通过化学键键合具有化学相互作用，保证了铜在反应条件下的稳定性。进一步的，本申请制备方法简单，不需要添加任何助剂。

附图说明

图1是实施例3的10Cu/C/SiO₂-糠醇还原后的XRD图谱。

图2是实施例7的停留时间对10Cu/9C/SiO₂-糠醇样品产物选择性影响的图谱。

图3是实施例7的停留时间对10Cu/9C/SiO₂-糠醇样品乙醇转化率影响的图谱。

图4是实施例7的停留时间对10Cu/SiO₂样品产物选择性影响的图谱。

图5是实施例7的停留时间对10Cu/SiO₂样品乙醇转化率影响的图谱。

图6是实施例8的10Cu/9C/SiO₂-糠醇样品的转化率和选择性在40h内的变化图。

具体实施方式

以下通过一些实施例对本发明做出详细表述，但本发明并不局限于这些实施例。

载体用nC/MO_x-碳源表示，其中：

n＝包覆炭层的质量占载体总重量的百分含量×100；-炭源表示使用乙二醇、葡萄糖、蔗糖、糠醇、乙烯、乙炔中的其中一种。

催化剂用mCu/载体表示，其中：

m＝Cu负载量占催化剂总重量的百分含量×100。

实施例1

SiO₂包覆炭载体的制备过程：

(1)以三甲苯为溶剂，配制10和40vol％的糠醇/三甲苯溶液，同时加入微量草酸作为催化剂；

(2)以步骤(1)配制的糠醇溶液等体积浸渍载体1次；浸渍完后室温静置0.5～2h；

(3)将步骤(2)静置后的混合物分别于60℃和80℃烘箱放置干燥12h；

(4)将步骤(3)干燥后的产物在Ar氛围下于150℃干燥3h，再于850℃停留2h，即得到所述C包覆在SiO₂表面的C/SiO₂复合物。

(5)采用10和40vol％糠醇/三甲苯溶液，SiO₂表面炭层的厚度分别为0.5和1.5nm，炭含量分别为9和24wt％，所得载体分别记为9C/SiO₂-糠醇和24C/SiO₂-糠醇。

实施例2

Al₂O₃包覆炭载体的制备过程：

(1)以乙炔为炭源，采用化学气相沉积的方法制备炭层包覆表面的C/Al₂O₃复合载体；

②化学气相沉积炉子水平放置，将载有1.0g样品的瓷舟放在炉子的恒温区，Ar吹扫30min；

③将步骤②放置的Al₂O₃于Ar惰性氛围下150℃干燥2h，除去表面吸附水等杂质；

④将步骤③干燥后的产物在Ar惰性氛围下升温至600℃停留1h；随后通入100mL/min的10vol％C₂H₂/Ar气体，再于600℃停留0.1h，即得到所述C包覆在Al₂O₃表面的C/Al₂O₃复合物。随后关闭C₂H₂/Ar气体，换成Ar气体，继续吹扫1h后，降至室温。经测试碳含量为8.6wt％，理论炭层厚度～1.6nm，记为8.6C/Al₂O₃-C₂H₂。

实施例3

9C/SiO₂-糠醇和24C/SiO₂-糠醇负载Cu催化剂的制备过程：

(1)取9C/SiO₂-糠醇，在120℃气流烘箱中干燥2h，除去表面物理吸附水；

(2)在25℃下，取按表1中编号3配制的Cu(NO₃)₂·3H₂O水溶液等体积浸渍步骤(1)干燥得到的9C/SiO₂-糠醇炭上，静置2h；

(3)将步骤(2)静置后的混合物，在50℃干燥10h，得到催化剂前驱体；

(4)将步骤(3)获得的催化剂前驱体在140℃干燥0.5h，随后450℃氢还原2h(10vol％H₂/N₂)，制得10Cu/9C/SiO₂-糠醇(表1中编号3)催化剂。

(5)24C/SiO₂-糠醇负载铜催化剂过程与上述步骤相同，对应表1中编号7。

所得催化剂的XRD图谱如图1所示。

其他催化剂的制备条件过程与实施例3相同。样品编号与制备条件的对应关系如表1所示。

表1实施例3的样品编号与制备条件的对应关系

实施例4

8.6C/Al₂O₃-C₂H₂负载Cu催化剂的制备过程：

(1)取8.6C/Al₂O₃-C₂H₂，在120℃气流烘箱中干燥2h，除去表面物理吸附水；

(2)在25℃下，取按表1中编号3配制的Cu(NO₃)₂·3H₂O乙醇溶液等体积浸渍步骤(1)干燥得到的8.6C/Al₂O₃-C₂H₂炭上，静置2h；

(3)将步骤(2)静置后的混合物，在50℃干燥10h，得到催化剂前驱体；

(4)将步骤(3)获得的催化剂前驱体在140℃干燥0.5h，随后450℃氢还原2h(10vol％H₂/N₂)，制得3Cu/8.6C/Al₂O₃-C₂H₂(表1中编号13)催化剂。

实施例5

不同氧化物和炭的复合载体负载Cu催化剂催化乙醇脱氢实验。

以乙醇为原料，在固定床反应器内开展乙醇脱氢反应。反应条件如下：在内径为8mm的固定床反应器内装填催化剂，常压，反应温度260℃，乙醇液相流量为0.3mL/h。反应稳定后，反应原料及产物利用在线色谱分析。样品编号与乙醇脱氢活性的对应关系如表2所示。

表2实施例5的样品编号与乙醇脱氢活性的对应关系

实施例6

在不同温度下10Cu/9C/SiO₂-糠醇催化乙醇脱氢反应。

以乙醇为原料，在固定床反应器内开展乙醇脱氢反应。反应条件如下：在内径为8mm的固定床反应器内装填0.1g催化剂，常压，反应温度160～300℃,乙醇液相流量为0.3mL/h，GHSV＝26,000h^-1。反应稳定后，反应原料及产物利用在线色谱分析。反应结果如表3所示。

表3实施例6的反应温度与10Cu/9C/SiO₂-糠醇催化乙醇脱氢活性的对应关系

实施例7

10Cu/9C/SiO₂-糠醇和10Cu/SiO₂在不同停留时间下催化乙醇脱氢的产物分布实验。以乙醇为原料，在固定床反应器内开展乙醇脱氢反应。反应条件如下：在内径为8mm的固定床反应器内装填不同量的催化剂，常压，反应温度260℃，乙醇液相流量为0.3mL/h。反应稳定后，反应原料及产物利用在线色谱分析。所得停留时间对产物选择性和乙醇转化率影响的图谱如图2、3、4、5所示。

实施例8

10Cu/9C/SiO₂-糠醇催化乙醇脱氢的稳定性测试实验。

以乙醇为原料，在固定床反应器内开展乙醇脱氢反应。反应条件如下：在内径为8mm的固定床反应器内装填不同量的催化剂，常压，反应温度260℃，乙醇液相流量为0.3mL/h。反应稳定后，反应原料及产物利用在线色谱分析。转化率和选择性在40h的反应时间内的变化图如图6所示。