本发明涉及有机合成化学领域，尤其涉及一种反式α,β-不饱和腈类化合物的制备方法。
背景技术：
反式不饱和腈类化合物是各种精细化学品如香料、性信息素和颜料的合成中的通用中间体，也是有机合成和天然产物合成中的重要物质，因此高效合成反式不饱和腈类化合物是合成化学家研究的重点之一。
目前公开的α,β-不饱和腈类化合物的合成方法有以下几类：⑴3-芳基烯丙胺单电子转移氧化反应，例如Lambert 公开了一篇文章就是用该方法来制备α,β-不饱和腈类化合物（Chem. Eur. J. 2016, 22, 5156.）；⑵叠氮化合物通过选择性脱水有效地转化为反式肉桂腈，例如Francos和Jang课题组最新公开的两篇文献就是贵金属钯催化的叠氮化合物通过选择性脱水有效地转化为反式肉桂腈（Eur. J. Inorg. Chem. 2016, 393；Catal. Commun. 2015, 60, 120.）；⑶各种苯衍生物（例如芳烃，卤代芳烃，芳基硼酸）之间的Heck类反应来制备反式肉桂腈，如2015年Bukhryakov课题组就报道过此方法（Org. Lett. 2015, 17, 4826）。
醇是最简单和市售的含氧有机化合物，乙腈是常见的有机溶剂。苄醇和乙腈之间的反应可以在不同条件下形成各种产物，例如，在2011年，Cossy及其同事公开了乙腈与伯醇发生单烷基化反应生成饱和腈（Org. Lett. 2011, 13, 4084）；2014年，Cook和Jeferries公开了一种FeCl3/ AgSbF6催化的苄醇和乙腈反应生成N-苄基乙酰胺的反应（Tetrahedron. 2014, 70, 4204.）；同一年，Liu课题组报道铜催化芳香醇和乙腈氧化偶联生成β-酮腈（Org. Lett. 2014, 16, 350.）。从已知的文献来看，迄今为止尚未见公开有关使用苯甲醇类化合物与乙腈作为反应原料高产率合成反式不饱和腈类化合物的方法。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是提供一种成本廉价、高效、快速的反式α,β-不饱和腈类化合物的制备方法。
为解决上述问题，本发明所述的一种反式α,β-不饱和腈类化合物的制备方法，其特征在于：依次将苯甲醇类化合物、乙腈、促进剂和碱混合均匀，在75℃~87℃下反应8小时，反应完全后得反应液；该反应液依次经常规萃取、干燥、浓缩、柱层析分离后即得反式α,β-不饱和腈类化合物；所述苯甲醇类化合物与所述促进剂的摩尔比为1：1~4；所述苯甲醇类化合物与所述碱的摩尔比为5：1~3；所述苯甲醇类化合物与所述乙腈的摩尔比为1：80~120。
所述苯甲醇类化合物是指苯甲醇、4-甲基苯甲醇、4-甲氧基苯甲醇、4-氯苯甲醇、4-氟苯甲醇、3-氟苯甲醇、2-溴苯甲醇、3-溴苯甲醇、2-甲基苯甲醇、3-甲氧基苯甲醇、4-叔丁基苯甲醇、2,4-二氯苯甲醇、4-氰基苯甲醇、2-萘甲醇、肉桂醇、2-氯吡啶甲醇、2-噻吩甲醇、2-呋喃甲醇、4-溴苯甲醇、2-甲氧基苯甲醇、3-甲基苯甲醇、2-氟苯甲醇、3-叔丁基苯甲醇中的任意一种。
所述促进剂是指二氧化锰、氧化铜、四氧化三铁、三氧化二铁、乙酰丙酮铁、硝酸银、二氧化铈中的任意一种。
所述碱是指碳酸铯、氢氧化钠、氢氧化钾、叔丁醇钠、叔丁醇钾、碳酸钾、磷酸钾中的任意一种。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
1、本发明所用的乙腈既是反应物之一，也是反应溶剂；且原料醇和乙腈均简单易得，大大降低了生产成本。
2、本发明属双组分一锅反应，以常见的无机金属氧化物和金属有机化合物作为反应的促进剂，配合使用温和的碱，不需要添加配体或贵金属化合物，在空气中反应，不需要无水无氧操作，因此，不但操作简单，而且反应条件温和、产物收率高，底物适用范围广。
3、本发明方法简单易行，可实现规模化生产，在精细化学品方面有着很好的应用潜力，具有较好的工业应用前景。
具体实施方式
实施例1 一种反式α,β-不饱和腈类化合物的制备方法，该方法是指依次将苯甲醇、乙腈、二氧化锰和氢氧化钾混合均匀，在80℃下反应8小时。
其中：苯甲醇与二氧化锰的摩尔比为1：1；苯甲醇与氢氧化钾的摩尔比为5：2；苯甲醇与乙腈的摩尔比为1：120。
整个反应过程用薄层层析法跟踪，即每隔1小时取样，用毛细管在硅胶板上分别滴入反应液点样、原料液苯甲醇点样，两个点样处在同一直线上，然后将硅胶板放入盛有体积比（mL/mL）为20：1的石油醚、乙酸乙酯混合液的展瓶内。走板完成后，再将硅胶板放在紫外灯下或碘瓶中观察，如果反应液中没有与原料液苯甲醇齐平的点，则表明反应完全，此时得反应液。
反应液用与反应溶剂量等量的乙酸乙酯分别萃取三次，合并有机相，得萃取液。
将无水硫酸镁加入萃取液中将其干燥，经过滤后得滤液；然后采用上海亚荣生化有限公司生产的RE-52AA型旋转蒸发仪在40℃进行减压蒸除溶剂，得浓缩液；再在浓缩液中加入2~3倍浓缩液质量的硅胶进行拌样，将拌样放入层析柱内，加入体积比（mL/mL）为40：1的石油醚、乙酸乙酯和二氯甲烷混合液进行洗脱分离，最后收集洗脱液，将洗脱液放入旋转蒸发仪中，在40℃进行浓缩后即得肉桂腈，产率为82%。
实施例2 一种反式α,β-不饱和腈类化合物的制备方法，该方法是指依次将4-甲基苯甲醇、乙腈、二氧化铈和氢氧化钠混合均匀，在83℃下反应8小时。
其中：4-甲基苯甲醇与二氧化铈的摩尔比为1：3；4-甲基苯甲醇与氢氧化钠的摩尔比为5：3；4-甲基苯甲醇与乙腈的摩尔比为1：120。
整个反应过程按实施例1所述薄层层析法跟踪得反应液；该反应液按实施例1所述方法依次经萃取、干燥、浓缩、柱层析分离后，即得（E）-3-（对甲苯基）丙烯腈，产率为78%。
实施例3 一种反式α,β-不饱和腈类化合物的制备方法，该方法是指依次将4-甲氧基苯甲醇、乙腈、氧化铜和氢氧化钾混合均匀，在80℃下反应8小时。
其中：4-甲氧基苯甲醇与氧化铜的摩尔比为1：2；4-甲氧基苯甲醇与氢氧化钾的摩尔比为5：2；4-甲氧基苯甲醇与乙腈的摩尔比为1：100。
整个反应过程按实施例1所述薄层层析法跟踪得反应液；该反应液按实施例1所述方法依次经萃取、干燥、浓缩、柱层析分离后，即得（E）-3-（4-甲氧基苯基）丙烯腈，产率为83%。
实施例4 一种反式α,β-不饱和腈类化合物的制备方法，该方法是指依次将4-氯苯甲醇、乙腈、四氧化三铁和叔丁醇钠混合均匀，在82℃下反应8小时。
其中：4-氯苯甲醇与四氧化三铁的摩尔比为1：4；4-氯苯甲醇与叔丁醇钠的摩尔比为5：3；4-氯苯甲醇与乙腈的摩尔比为1：80。
整个反应过程按实施例1所述薄层层析法跟踪得反应液；该反应液按实施例1所述方法依次经萃取、干燥、浓缩、柱层析分离后，即得（E）-3-（4-氯苯基）丙烯腈，产率为73%。
实施例5 一种反式α,β-不饱和腈类化合物的制备方法，该方法是指依次将4-氟苯甲醇、乙腈、硝酸银和碳酸铯混合均匀，在83℃下反应8小时。
其中：4-氟苯甲醇与硝酸银的摩尔比为1：3；4-氟苯甲醇与碳酸铯的摩尔比为5：3；4-氟苯甲醇与乙腈的摩尔比为1：80。
整个反应过程按实施例1所述薄层层析法跟踪得反应液；该反应液按实施例1所述方法依次经萃取、干燥、浓缩、柱层析分离后，即得（E）-3-（4-氟苯基）丙烯腈，产率为76%。
实施例6 一种反式α,β-不饱和腈类化合物的制备方法，该方法是指依次将3-氟苯甲醇、乙腈、三氧化二铁和碳酸铯混合均匀，在87℃下反应8小时。
其中：3-氟苯甲醇与三氧化二铁的摩尔比为1：1；3-氟苯甲醇与碳酸铯的摩尔比为5：3；3-氟苯甲醇与乙腈的摩尔比为1：120。
整个反应过程按实施例1所述薄层层析法跟踪得反应液；该反应液按实施例1所述方法依次经萃取、干燥、浓缩、柱层析分离后，即得（E）-3-（3-氟苯基）丙烯腈，产率为85%。
实施例7 一种反式α,β-不饱和腈类化合物的制备方法，该方法是指依次将2-溴苯甲醇、乙腈、乙酰丙酮铁和氢氧化钠混合均匀，在83℃下反应8小时。
其中：2-溴苯甲醇与乙酰丙酮铁的摩尔比为1：4；2-溴苯甲醇与氢氧化钠的摩尔比为5：3；2-溴苯甲醇与乙腈的摩尔比为1：100。
整个反应过程按实施例1所述薄层层析法跟踪得反应液；该反应液按实施例1所述方法依次经萃取、干燥、浓缩、柱层析分离后，即得（E）-3-（2-溴苯基）丙烯腈，产率为81%。
实施例8 一种反式α,β-不饱和腈类化合物的制备方法，该方法是指依次将3-溴苯甲醇、乙腈、二氧化锰和氢氧化钠混合均匀，在83℃下反应8小时。
其中：3-溴苯甲醇与二氧化锰的摩尔比为1：1；3-溴苯甲醇与氢氧化钠的摩尔比为5：3；3-溴苯甲醇与乙腈的摩尔比为1：120。
整个反应过程按实施例1所述薄层层析法跟踪得反应液；该反应液按实施例1所述方法依次经萃取、干燥、浓缩、柱层析分离后，即得（E）-3-（3-溴苯基）丙烯腈，产率为82%。
实施例9 一种反式α,β-不饱和腈类化合物的制备方法，该方法是指依次将2-甲基苯甲醇、乙腈、氧化铜和碳酸铯混合均匀，在85℃下反应8小时。
其中：2-甲基苯甲醇与氧化铜的摩尔比为1：3；2-甲基苯甲醇与碳酸铯的摩尔比为5：2；2-甲基苯甲醇与乙腈的摩尔比为1：100。
整个反应过程按实施例1所述薄层层析法跟踪得反应液；该反应液按实施例1所述方法依次经萃取、干燥、浓缩、柱层析分离后，即得（E）-3-（邻甲苯基）丙烯腈，产率为77%。
实施例10 一种反式α,β-不饱和腈类化合物的制备方法，该方法是指依次将3-甲氧基苯甲醇、乙腈、氧化铜和碳酸铯混合均匀，在85℃下反应8小时。
其中：3-甲氧基苯甲醇与氧化铜的摩尔比为1：4；3-甲氧基苯甲醇与碳酸铯的摩尔比为5：3；3-甲氧基苯甲醇与乙腈的摩尔比为1：80。
整个反应过程按实施例1所述薄层层析法跟踪得反应液；该反应液按实施例1所述方法依次经萃取、干燥、浓缩、柱层析分离后，即得（E）-3-（3-甲氧基苯基）丙烯腈，产率为85%。
实施例11 一种反式α,β-不饱和腈类化合物的制备方法，该方法是指依次将4-叔丁基苯甲醇、乙腈、二氧化铈和碳酸钾混合均匀，在80℃下反应8小时。
其中：4-叔丁基苯甲醇与二氧化铈的摩尔比为1：4；4-叔丁基苯甲醇与碳酸钾的摩尔比为5：3；4-叔丁基苯甲醇与乙腈的摩尔比为1：80。
整个反应过程按实施例1所述薄层层析法跟踪得反应液；该反应液按实施例1所述方法依次经萃取、干燥、浓缩、柱层析分离后，即得（E）-3-（4-（叔丁基）苯基）丙烯腈，产率为76%。
实施例12 一种反式α,β-不饱和腈类化合物的制备方法，该方法是指依次将2，4-二氯苯甲醇、乙腈、硝酸银和碳酸铯混合均匀，在75℃下反应8小时。
其中：2，4-二氯苯甲醇与硝酸银的摩尔比为1：3；2，4-二氯苯甲醇与碳酸铯的摩尔比为5：3；2，4-二氯苯甲醇与乙腈的摩尔比为1：120。
整个反应过程按实施例1所述薄层层析法跟踪得反应液；该反应液按实施例1所述方法依次经萃取、干燥、浓缩、柱层析分离后，即得（E）-3-（2,4-二氯苯基）丙烯腈，产率为73%。
实施例13 一种反式α,β-不饱和腈类化合物的制备方法，该方法是指依次将4-氰基苯甲醇、乙腈、二氧化锰和叔丁醇钾混合均匀，在83℃下反应8小时。
其中：4-氰基苯甲醇与二氧化锰的摩尔比为1：1；4-氰基苯甲醇与叔丁醇钾的摩尔比为5：1；4-氰基苯甲醇与乙腈的摩尔比为1：120。
整个反应过程按实施例1所述薄层层析法跟踪得反应液；该反应液按实施例1所述方法依次经萃取、干燥、浓缩、柱层析分离后，即得（E）-4-（2-氰基乙烯基）苄腈，产率为54%。
实施例14 一种反式α,β-不饱和腈类化合物的制备方法，该方法是指依次将2-萘甲醇、乙腈、二氧化锰和碳酸钾混合均匀，在83℃下反应8小时。
其中：2-萘甲醇与二氧化锰的摩尔比为1：1；2-萘甲醇与碳酸钾的摩尔比为5：2；2-萘甲醇与乙腈的摩尔比为1：120。
整个反应过程按实施例1所述薄层层析法跟踪得反应液；该反应液按实施例1所述方法依次经萃取、干燥、浓缩、柱层析分离后，即得（E）-3-（萘-2-基）丙烯腈，产率为65%。
实施例15 一种反式α,β-不饱和腈类化合物的制备方法，该方法是指依次将肉桂醇、乙腈、二氧化锰和磷酸钾混合均匀，在83℃下反应8小时。
其中：肉桂醇与二氧化锰的摩尔比为1：1；肉桂醇与磷酸钾的摩尔比为5：1；肉桂醇与乙腈的摩尔比为1：120。
整个反应过程按实施例1所述薄层层析法跟踪得反应液；该反应液按实施例1所述方法依次经萃取、干燥、浓缩、柱层析分离后，即得（2E，4E）-5-苯基戊-2,4-二烯腈，产率为56%。
实施例16 一种反式α,β-不饱和腈类化合物的制备方法，该方法是指依次将2-氯吡啶甲醇、乙腈、氧化铜和叔丁醇钠混合均匀，在80℃下反应8小时。
其中：2-氯吡啶甲醇与氧化铜的摩尔比为1：3；2-氯吡啶甲醇与叔丁醇钠的摩尔比为5：3；2-氯吡啶甲醇与乙腈的摩尔比为1：80。
整个反应过程按实施例1所述薄层层析法跟踪得反应液；该反应液按实施例1所述方法依次经萃取、干燥、浓缩、柱层析分离后，即得（E）-3-（2-氯吡啶-3-基）丙烯腈，产率为74%。
实施例17 一种反式α,β-不饱和腈类化合物的制备方法，该方法是指依次将2-噻吩甲醇、乙腈、二氧化锰和氢氧化钠混合均匀，在82℃下反应8小时。
其中：2-噻吩甲醇与二氧化锰的摩尔比为1：1；2-噻吩甲醇与氢氧化钠的摩尔比为5：3；2-噻吩甲醇与乙腈的摩尔比为1：120。
整个反应过程按实施例1所述薄层层析法跟踪得反应液；该反应液按实施例1所述方法依次经萃取、干燥、浓缩、柱层析分离后，即得（E）-3-（噻吩-2-基）丙烯腈，产率为81%。
实施例18 一种反式α,β-不饱和腈类化合物的制备方法，该方法是指依次将2-呋喃甲醇、乙腈、二氧化锰和氢氧化钠混合均匀，在85℃下反应8小时。
其中：2-呋喃甲醇与二氧化锰的摩尔比为1：1；2-呋喃甲醇与氢氧化钠的摩尔比为5：3；2-呋喃甲醇与乙腈的摩尔比为1：120。
整个反应过程按实施例1所述薄层层析法跟踪得反应液；该反应液按实施例1所述方法依次经萃取、干燥、浓缩、柱层析分离后，即得（E）-3-（呋喃-2-基）丙烯腈，产率为84%。
实施例19 一种反式α,β-不饱和腈类化合物的制备方法，该方法是指依次将4-溴苯甲醇、乙腈、四氧化三铁和叔丁醇钠混合均匀，在80℃下反应8小时。
其中：4-溴苯甲醇与四氧化三铁的摩尔比为1：4；4-溴苯甲醇与叔丁醇钠的摩尔比为5：3；4-溴苯甲醇与乙腈的摩尔比为1：80。
整个反应过程按实施例1所述薄层层析法跟踪得反应液；该反应液按实施例1所述方法依次经萃取、干燥、浓缩、柱层析分离后，即得（E）-3-（4-溴苯基）丙烯腈，产率为75%。
实施例20 一种反式α,β-不饱和腈类化合物的制备方法，该方法是指依次将2-甲氧基苯甲醇、乙腈、氧化铜和氢氧化钾混合均匀，在85℃下反应8小时。
其中：2-甲氧基苯甲醇与氧化铜的摩尔比为1：2；2-甲氧基苯甲醇与氢氧化钾的摩尔比为5：2；2-甲氧基苯甲醇与乙腈的摩尔比为1：100。
整个反应过程按实施例1所述薄层层析法跟踪得反应液；该反应液按实施例1所述方法依次经萃取、干燥、浓缩、柱层析分离后，即得（E）-3-（2-甲氧基苯基）丙烯腈，产率为80%。
实施例21 一种反式α,β-不饱和腈类化合物的制备方法，该方法是指依次将3-甲基苯甲醇、乙腈、二氧化铈和氢氧化钠混合均匀，在80℃下反应8小时。
其中：3-甲基苯甲醇与二氧化铈的摩尔比为1：3；3-甲基苯甲醇与氢氧化钠的摩尔比为5：3；3-甲基苯甲醇与乙腈的摩尔比为1：120。
整个反应过程按实施例1所述薄层层析法跟踪得反应液；该反应液按实施例1所述方法依次经萃取、干燥、浓缩、柱层析分离后，即得（E）-3-（3-甲苯基）丙烯腈，产率为77%。
实施例22 一种反式α,β-不饱和腈类化合物的制备方法，该方法是指依次将2-氟苯甲醇、乙腈、二氧化锰和碳酸铯混合均匀，在80℃下反应8小时。
其中：2-氟苯甲醇与二氧化锰的摩尔比为1：2；2-氟苯甲醇与碳酸铯的摩尔比为5：3；2-氟苯甲醇与乙腈的摩尔比为1：90。
整个反应过程按实施例1所述薄层层析法跟踪得反应液；该反应液按实施例1所述方法依次经萃取、干燥、浓缩、柱层析分离后，即得（E）-3-（2-氟苯基）丙烯腈，产率为80%。
实施例23 一种反式α,β-不饱和腈类化合物的制备方法，该方法是指依次将3-叔丁基苯甲醇、乙腈、氧化铜和氢氧化钠混合均匀，在82℃下反应8小时。
其中：3-叔丁基苯甲醇与氧化铜的摩尔比为1：4；3-叔丁基苯甲醇与氢氧化钠的摩尔比为5：1；3-叔丁基苯甲醇与乙腈的摩尔比为1：110。
整个反应过程按实施例1所述薄层层析法跟踪得反应液；该反应液按实施例1所述方法依次经萃取、干燥、浓缩、柱层析分离后，即得（E）-3-（3-（叔丁基）苯基）丙烯腈，产率为77%。