本发明涉及一种橡胶用填充材料碳纳米管表面改性的制备方法。
背景技术：
碳纳米管(Carbon Nanotube，简称CNT)是1991年才被发现的一种新型碳结构，是由碳原子形成的石墨片层卷成的管体。由于碳纳米管中碳原子采取全SP2杂化链接，相比SP3杂化SP2杂化中S轨道成分多，碳碳键键能大，故使碳纳米管具有高模量、高强度，其抗拉强度达到50～200GPa，是钢的100倍，密度却只有钢的1/6；其弹性模量可达100TPa，与金刚石弹性模量相当。因而碳纳米管优异的力学性能将更有利于赋予高分子材料高强度、低膨胀、高耐磨等特性，在橡胶材料领域的应用前景日益受到人们的关注。但是，由于碳纳米管属纳米材料，其粒径小、比表面大、表面能高、极易团聚，在参与橡胶材料的混合改性过程中很容易聚集成无用的团块，导致分散不均匀的问题出现，这样不但会影响填充改性效果，而且还会损害橡胶材料的性能。
碳纳米管复合改性材料研究己成为目前材料领域研究的热点之一。迄今为止，专利文献报道的碳纳米管改性方法很多。ZL 200310109074.0首先对碳纳米管表面进行极性和非极性处理，使之具备两亲性能，然后用聚烯烃、聚丙烯酸类聚合物进行表面包覆处理，从而得到碳纳米管/高分子纳米复合材料。ZL 200510009769.0提供一种利用超声波和高速搅拌分散器的分散、粉碎、活化等作用，破坏碳纳米管本身的聚集和缠绕；利用表面活性剂的有机官能团与碳纳米管表面进行化学吸附或化学反应，使表面活性剂覆盖在碳纳米管表面，从而实现对碳纳米管表面改性及其在环氧树脂中的分散。ZL 200410089036.8是以聚乙烯咪唑为聚合单体，再用硅烷、沃兰或者钛酸酯作为偶联剂，经羟化学刻蚀法和微乳液聚合法制备获得的碳纳米管/聚乙烯咪唑纳米复合材料。ZL 200410017699.9将碳纳米管用强氧化性酸处理后，与二氯亚矾反应，所得产物与二元氨或者二元醇反应得到表面带有氨基或羟基的改性碳纳米管；将表面带有氨基或羟基的改性碳纳米管与二元或多元异氰酸酯反应，得到表面带有异氰酸酯基团的功能化碳纳米管。ZL 200310109072.1将碳纳米管处理后使其表面带有特定引发基团；然后用原子转移自由基聚合反应引发甲基丙烯酸特丁酯单体聚合，再对聚甲基丙烯酸特丁酯进行水解处理，使之脱去特丁基，生成羧基，得到多羧基聚合物接枝的水溶性碳纳米管。
技术实现要素：
本发明目的在于提供一种用做橡胶填料的碳纳米管的改性方法。该发明采用强氧化性酸和多元醇对碳纳米管表面进行羟基化处理，而后采用不饱和羧酸极性单体对丁苯胶乳进行接枝聚合，最后通过包覆处理来制备高分散型碳纳米管。这种方法解决了碳纳米管的易团聚问题，赋予了碳纳米管在橡胶基体中的高分散性。
本发明所述的“份”均是指质量份。
本发明所述的一种用作橡胶填料的碳纳米管的改性方法，具体的制备步骤为：
(1)碳纳米管羟基化的制备：将100份碳纳米管和150～200份浓硝酸、50～100份浓硫酸、10～50份高锰酸钾一起放入反应器中混合，用50～100kHz超声波处理1～2hr,然后加热到50～150℃，搅拌酸煮1～10hr，冷却、抽滤、洗涤至滤液呈中性，最后加入200～500份多元醇，再加热到50～90℃，搅拌反应1～5hr，抽滤、洗涤、干燥，得到表面带有羟基的碳纳米管。
(2)接枝胶乳的制备：在聚合釜中首先加入100～300份去离子水、然后依次加入100份丁苯胶乳、1～10份乳化剂、0.05～0.5份分子量调节剂，用氮气置换后，加入1～10份的不饱和羧酸极性单体，搅拌、加热，待聚合釜温度达到30～50℃时加入0.05～0.3份引发剂，反应3～8hr后，加入0.1～0.5份终止剂，制得接枝胶乳(丁苯胶乳的接枝率0.1﹪～1.5﹪)。
(3)高分散型碳纳米管的制备：取100份羟基化碳纳米管和1～5份表面活性剂、300～500份去离子水、1～6份缓冲剂加入到聚合釜中搅拌混合10～30min；然后加入1～5份乳化剂、1～10份接枝胶乳，搅拌升温至50～70℃，搅拌反应1～5hr后，经洗涤、脱水、干燥、研磨制得高分散型碳纳米管。
本发明所述的碳纳米管是纳米级的，其粒径为：0.3～30nm。
本发明所述的多元醇选自乙二醇、丙二醇、丙三醇、丁二醇、季戊四醇中的一种或几种的混合物。
本发明所述的丁苯胶乳是由共轭二烯烃化合物和芳基乙烯类化合物通过乳液聚合共聚而成。共轭二烯烃化合物为C4类共轭二烯烃化合物。芳基乙烯类化合物是苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2-苯丙烯、乙基苯乙烯及它们的衍生物。其中丁苯胶乳的固含量为20～45w％。
本发明所述的不饱和羧酸极性单体选自丙烯酸(AA)、甲基丙烯酸(MAA)、2-乙基丙烯酸中的一种，优选丙烯酸(AA)。
本发明所述的引发剂为水溶性热引发剂：选自过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、2,2—偶氮双(2一脒唑啉丙烷)盐酸盐、2,2—偶氮[2—(2—咪唑啉—2—基)丙烷]二氢氯化物中的一种，优选过硫酸铵。为了保证丁苯胶乳的使用性能，引发剂的加入量需要严格控制。否则，在接枝聚合过程中，就会攻击过多的双键，这样就无法保证双烯类的丁苯胶乳在后期的掺混、硫化加工中有足够多的双键，会影响碳纳米管对橡胶填充改性的效果。本发明中所述的引发剂加入量为0.05～0.3份，优选为0.07～0.2份。
本发明所述的表面活性剂选自月桂酸乙二醇酯、月桂酸丙二醇酯、月桂酸丙三醇酯、月桂酸丁二醇酯、月桂酸季戊四醇酯中的一种或几种的混合物。
本发明对所采用的乳化剂、分子量调节剂、缓冲剂、终止剂等均可以采用本领域通用的常规助剂，其加入量也是本领域技术人员根据胶乳的用量可以计算得到的常规用量，本发明不做特殊限定。如本发明所述的乳化剂为本领域技术人员所公知，是阴离子乳化剂和非离子乳化剂中的一种或多种。如：选自脂肪酸皂、松香酸皂、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、聚氧乙烯山梨醇酐单油酸酯中的一种或几种的混合物，优选十二烷基苯磺酸钠。
本发明所述的分子量调节剂选自叔十碳硫醇、叔十二碳硫醇、叔十四碳硫醇、叔十六碳硫醇中的一种，优选叔十二碳硫醇。
本发明所述的缓冲剂选自碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、氨水、碳酸氢铵中的一种，优选氢氧化钠。
本发明所述的终止剂选自二乙基羟胺、硫酸羟胺、福美钠中的一种或几种的混合物。
本发明所述的一种用做橡胶填料的碳纳米管的改性方法，首先采用强氧化性酸和多元醇对碳纳米管表面进行羟基化处理，使得碳纳米管表面带有羟基，通过“氢键作用”与多元醇酯连接在一起，在碳纳米管表面形成以羰基为主的单点锚固点。该锚固点与接枝丁苯胶乳的极性基团羧基产生分子之间的相互吸引力，在碳纳米管粒子表面可以形成牢固、紧密的丁苯胶乳包覆层。由于丁苯胶乳具有非极性和含有苯环结构的特点，能够在纳米粒子之间形成稳定地空间位阻层，可以明显地降低纳米粒子表面的活化能，阻碍粒子之间的相互团聚，能够实现以单一的颗粒形态稳定地存在。同时还可以明显地改善碳纳米管与丁苯橡胶的相容性，能够实现以细小的颗粒形态稳定、均匀地分散在丁苯橡胶基体中。本发明有效解决了碳纳米管的易团聚问题，操作方法简单，适合工业化生产。
附图说明
附图1为碳纳米管(a)和高分散型碳纳米管(b)的红外光谱谱图。从图中可以看出：样品b的FTIR谱图在1690cm-1和1270cm-1出现两个新的吸收峰。其中1690cm-1处的吸收峰为羰基的特征吸收峰，而样品a的FTIR谱图在此处没有吸收峰出现。说明不饱和羧酸极性单体与丁苯胶乳的接枝物已成功包覆在纳米碳纳米管粒子表面。
具体实施方式
列举以下实施例和对比例来说明本发明的发明效果，但是本发明的保护范围并不仅限于这些实施例和对比例中。实施例和对比例所述的“份”均是指质量份。
⑴原料来源：
⑵分析测试方法：
接枝率的测定：从三颈瓶中用吸液管取约4g的试样于称量瓶中，称重后加入2～3滴对苯二酚溶液，烘干至恒重，然后将上述样品置于索氏脂肪抽提器中，用甲苯在90℃水浴上萃取抽提24h，然后在干燥至恒重。按下式计算单体接枝率:
式中：m0—胶乳总质量(g)；m—反应后称取的样品质量(g)；mm—反应物中单体的总质量(g)；mSBR—试样中丁苯橡胶的质量(g)；m1—萃取后样品的质量(g)。
样品红外光谱分析：采用德国Bruke光谱仪器公司红外光谱仪对纳米白炭黑改性前后样品进行官能团分析。将样品在100℃下在真空烘箱烘干，利用溴化钾压片，采集波数范围400～4000cm—1。
沉降体积的测定方法：称取10g改性纳米白炭黑置于有刻度的100mL的具塞量筒内，加入一定量的分散剂(液体石蜡)，待改性纳米白炭黑被液体石蜡完全浸润后，再加入液体石蜡至100mL的刻度，以30次/1min的振荡频率充分振荡5min，使改性纳米白炭黑在液体石蜡内分散均匀，然后静置，读取不同时间的固体体积。相同时间的沉降体积能够在一定程度上反映颗粒与有机溶剂之间相容性的好坏，沉降体积大，说明白炭黑分散好，易相容。
吸油量的测定方法：参照《YS/T618—2007填料用氢氧化铝吸油量的测定方法》,取定量改性纳米白炭黑放入表面皿，将邻苯二甲酸二异辛酯按每次0.2mL滴加，每次滴加后，用调刀充分研磨，至粉末能够粘成大团不裂开为止，吸油量以每100g试样所吸油的体积V0(mL)表示，按下式计算:
式中，υ为消耗的邻苯二甲酸二异辛酯的体积(mL)；m为试样的质量(g)。吸油量在某种程度上反映了改性纳米白炭黑的比表面积，比表面积越低，吸油量就越低，湿润性就越好，反之亦然。
实施例1
(1)碳纳米管羟基化的制备：将100份碳纳米管和150份浓硝酸、50份浓硫酸、10份高锰酸钾一起放入反应器中混合，用60kHz超声波处理1.2hr,然后加热到70℃，搅拌酸煮5hr，冷却、抽滤、洗涤至滤液呈中性，最后加入200份乙二醇，再加热到60℃，搅拌反应2hr，抽滤、洗涤、干燥，得到表面带有羟基的碳纳米管a。
(2)接枝胶乳的制备：在聚合釜中首先加入100份去离子水、然后依次加入100份丁苯胶乳SBR1500、3份十二烷基苯磺酸钠、0.08份叔十二碳硫醇，用氮气置换后，加入1.5份的丙烯酸，搅拌、加热，待聚合釜温度达到35℃时加入0.08份过硫酸铵，反应4hr后，加入0.2份福美钠，制得接枝丁苯胶乳a(丁苯胶乳的接枝率0.5﹪)。
(3)高分散型碳纳米管的制备：取100份碳纳米管a和1份月桂酸乙二醇酯、300份去离子水、2份氢氧化钠加入到聚合釜中搅拌混合10min；然后加入2份十二烷基苯磺酸钠、1份接枝丁苯胶乳a，搅拌升温至60℃，搅拌反应3hr后，经洗涤、脱水、干燥、研磨制得高分散型碳纳米管。取样分析：制成标准试样，经测试性能见表1。
实施例2
(1)碳纳米管羟基化的制备：同实施例1。
(2)接枝胶乳的制备：同实施例1。
(3)高分散型碳纳米管的制备：取100份碳纳米管a和2份月桂酸乙二醇酯、350份去离子水、2.5份氢氧化钠加入到聚合釜中搅拌混合20min；然后加入2.5份十二烷基苯磺酸钠、3份接枝丁苯胶乳a，搅拌升温至60℃，搅拌反应3hr后，经洗涤、脱水、干燥、研磨制得高分散型碳纳米管。取样分析：制成标准试样，经测试性能见表1。
实施例3
(1)碳纳米管羟基化的制备：将100份碳纳米管和170份浓硝酸、60份浓硫酸、30份高锰酸钾一起放入反应器中混合，用70kHz超声波处理1.5hr,然后加热到90℃，搅拌酸煮7hr，冷却、抽滤、洗涤至滤液呈中性，最后加入350份乙二醇，再加热到60℃，搅拌反应3hr，抽滤、洗涤、干燥，得到表面带有羟基的碳纳米管b。
(2)接枝胶乳的制备：在聚合釜中首先加入250份去离子水、然后依次加入100份丁苯胶乳SBR1500、7份十二烷基苯磺酸钠、0.3份叔十二碳硫醇，用氮气置换后，加入7份的丙烯酸，搅拌、加热，待聚合釜温度达到45℃时加入0.20份过硫酸铵，反应6hr后，加入0.3份福美钠，制得接枝丁苯胶乳b(丁苯胶乳的接枝率1.1﹪)。
(3)高分散型碳纳米管的制备：取100份碳纳米管b和2.5份月桂酸乙二醇酯、400份去离子水、3.5份氢氧化钠加入到聚合釜中搅拌混合25min；然后加入3份十二烷基苯磺酸钠、4份接枝丁苯胶乳b，搅拌升温至65℃，搅拌反应3.5hr后，经洗涤、脱水、干燥、研磨制得高分散型碳纳米管。取样分析：制成标准试样，经测试性能见表1。
实施例4
(1)碳纳米管羟基化的制备：同实施例3。
(2)接枝胶乳的制备：同实施例3。
(3)高分散型碳纳米管的制备：取100份碳纳米管b和3份月桂酸乙二醇酯、400份去离子水、4份氢氧化钠加入到聚合釜中搅拌混合28min；然后加入3.5份十二烷基苯磺酸钠、5份接枝丁苯胶乳b，搅拌升温至65℃，搅拌反应3.8hr后，经洗涤、脱水、干燥、研磨制得高分散型碳纳米管。取样分析：制成标准试样，经测试性能见表1。
实施例5
(1)碳纳米管羟基化的制备：同实施例3。
(2)接枝胶乳的制备：同实施例3。
(3)高分散型碳纳米管的制备：取100份碳纳米管b和3.5份月桂酸乙二醇酯、400份去离子水、4.5份氢氧化钠加入到聚合釜中搅拌混合28min；然后加入4份十二烷基苯磺酸钠、7份接枝丁苯胶乳b，搅拌升温至65℃，搅拌反应3.8hr后，经洗涤、脱水、干燥、研磨制得高分散型碳纳米管。取样分析：制成标准试样，经测试性能见表1。
实施例6
(1)碳纳米管羟基化的制备：将100份碳纳米管和190份浓硝酸、80份浓硫酸、50份高锰酸钾一起放入反应器中混合，用90kHz超声波处理1.8hr,然后加热到90℃，搅拌酸煮8hr，冷却、抽滤、洗涤至滤液呈中性，最后加入450份季戊四醇，再加热到60℃，搅拌反应3hr，抽滤、洗涤、干燥，得到表面带有羟基的碳纳米管c。
(2)接枝胶乳的制备：在聚合釜中首先加入300份去离子水、然后依次加入100份丁苯胶乳SBR 1712、9.5份十二烷基苯磺酸钠、0.45份叔十二碳硫醇，用氮气置换后，加入9.5份的甲基丙烯酸，搅拌、加热，待聚合釜温度达到45℃时加入0.25份过硫酸铵，反应8hr后，加入0.4份福美钠，制得接枝丁苯胶乳c(丁苯胶乳的接枝率1.4﹪)。
(3)高分散型碳纳米管的制备：取100份碳纳米管c和4.5份月桂酸丁二醇酯、480份去离子水、5.5份氢氧化钠加入到聚合釜中搅拌混合25min；然后加入4.3份十二烷基苯磺酸钠、8.5份接枝丁苯胶乳c，搅拌升温至65℃，搅拌反应4hr后，经洗涤、脱水、干燥、研磨制得高分散型碳纳米管。取样分析：制成标准试样，经测试性能见表1。
实施例7
(1)碳纳米管羟基化的制备：同实施例6。
(2)接枝胶乳的制备：同实施例6。
(3)高分散型碳纳米管的制备：取100份碳纳米管c和5份月桂酸丁二醇酯、500份去离子水、6份氢氧化钠加入到聚合釜中搅拌混合30min；然后加入5份十二烷基苯磺酸钠、10份接枝丁苯胶乳c，搅拌升温至70℃，搅拌反应5hr后，经洗涤、脱水、干燥、研磨制得高分散型碳纳米管。取样分析：制成标准试样，经测试性能见表1。
对比例1
(1)碳纳米管羟基化的制备：同实施例1。
(2)接枝胶乳的制备：同实施例1。
(3)高分散型碳纳米管的制备：其它条件与实施例1相同，不同之处在于制备过程中接枝丁苯胶乳a的加入量为0.5份，即：取100份碳纳米管a和1份月桂酸乙二醇酯、300份去离子水、2份氢氧化钠加入到聚合釜中搅拌混合10min；然后加入2份十二烷基苯磺酸钠、0.5份接枝丁苯胶乳a，搅拌升温至60℃，搅拌反应3hr后，经洗涤、脱水、干燥、研磨制得高分散型碳纳米管。取样分析：制成标准试样，经测试性能见表1。
对比例2
(1)接枝胶乳的制备：同实施例1。
(2)高分散型碳纳米管的制备：其它条件与实施例2相同，不同之处在于制备过程中不加入碳纳米管a，而是直接加入未羟基化的碳纳米管，即：取100份未羟基化的碳纳米管和2份月桂酸乙二醇酯、350份去离子水、2.5份氢氧化钠加入到聚合釜中搅拌混合20min；然后加入2.5份十二烷基苯磺酸钠、3份接枝丁苯胶乳a，搅拌升温至60℃，搅拌反应3hr后，经洗涤、脱水、干燥、研磨制得高分散型碳纳米管。取样分析：制成标准试样，经测试性能见表1。
对比例3
(1)碳纳米管羟基化的制备：同实施例3。
(2)高分散型碳纳米管的制备：其它条件与实施例3相同，不同之处在于制备过程中不加入接枝丁苯胶乳b，而是直接加入丁苯胶乳SBR1500，即：取100份碳纳米管b和2.5份月桂酸乙二醇酯、400份去离子水、3.5份氢氧化钠加入到聚合釜中搅拌混合25min；然后加入3份十二烷基苯磺酸钠、4份丁苯胶乳SBR1500，搅拌升温至65℃，搅拌反应3.5hr后，经洗涤、脱水、干燥、研磨制得高分散型碳纳米管。取样分析：制成标准试样，经测试性能见表1。
对比例4
(1)碳纳米管羟基化的制备：同实施例3。
(2)接枝胶乳的制备：同实施例3。
(3)高分散型碳纳米管的制备：其它条件与实施例4相同，不同之处在于制备过程中不加入月桂酸乙二醇酯，即：取100份碳纳米管b和400份去离子水、4份氢氧化钠加入到聚合釜中搅拌混合28min；然后加入3.5份十二烷基苯磺酸钠、5份接枝丁苯胶乳b，搅拌升温至65℃，搅拌反应3.8hr后，经洗涤、脱水、干燥、研磨制得高分散型碳纳米管。取样分析：制成标准试样,经测试性能见表1。
对比例5
(1)碳纳米管羟基化的制备：同实施例3。
(2)接枝胶乳的制备：同实施例3。
(3)高分散型碳纳米管的制备：其它条件与实施例5相同，不同之处在于制备过程中月桂酸乙二醇酯的加入量为0.9份，即：取100份碳纳米管b和0.9份月桂酸乙二醇酯、400份去离子水、4.5份氢氧化钠加入到聚合釜中搅拌混合28min；然后加入4份十二烷基苯磺酸钠、7份接枝丁苯胶乳b，搅拌升温至65℃，搅拌反应3.8hr后，经洗涤、脱水、干燥、研磨制得高分散型碳纳米管。取样分析：制成标准试样，经测试性能见表1。
对比例6
(1)碳纳米管羟基化的制备：其它条件与实施例6相同，不同之处在于制备过程中不加季戊四醇，即：将100份碳纳米管和190份浓硝酸、80份浓硫酸、50份高锰酸钾一起放入反应器中混合，用90kHz超声波处理1.8hr,然后加热到90℃，搅拌酸煮8hr，冷却、抽滤、洗涤至滤液呈中性，最后再加热到60℃，搅拌反应3hr，抽滤、洗涤、干燥，得到表面带有羟基的碳纳米管c-1。
(2)接枝胶乳的制备：同实施例6。
(3)高分散型碳纳米管的制备：其它条件与实施例6相同，不同之处在于制备过程中不加入碳纳米管c，而是加入碳纳米管c-1，即：取100份碳纳米管c-1和4.5份月桂酸丁二醇酯、480份去离子水、5.5份氢氧化钠加入到聚合釜中搅拌混合25min；然后加入4.3份十二烷基苯磺酸钠、8.5份接枝丁苯胶乳c，搅拌升温至65℃，搅拌反应4hr后，经洗涤、脱水、干燥、研磨制得高分散型碳纳米管。取样分析：制成标准试样，经测试性能见表1。
对比例7
(1)碳纳米管羟基化的制备：同实施例6。
(2)接枝胶乳的制备：其它条件与实施例6相同，不同之处在于制备过程中甲基丙烯酸的加入量为17份，即：在聚合釜中首先加入300份去离子水、然后依次加入100份丁苯胶乳SBR 1712、9.5份十二烷基苯磺酸钠、0.45份叔十二碳硫醇，用氮气置换后，加入17份的甲基丙烯酸，搅拌、加热，待聚合釜温度达到45℃时加入0.25份过硫酸铵，反应8hr后，加入0.4份福美钠，制得接枝丁苯胶乳c-1(丁苯胶乳的接枝率2.1﹪)。
(3)高分散型碳纳米管的制备：其它条件与实施例7相同，不同之处在于制备过程中不加入接枝丁苯胶乳c，而是加入接枝率2.1﹪接枝丁苯胶乳c-1，即：取100份碳纳米管c和5份月桂酸丁二醇酯、500份去离子水、6份氢氧化钠加入到聚合釜中搅拌混合30min；然后加入5份十二烷基苯磺酸钠、10份接枝丁苯胶乳c-1(接枝率2.1﹪)，搅拌升温至70℃，搅拌反应5hr后，经洗涤、脱水、干燥、研磨制得高分散型碳纳米管。取样分析：制成标准试样，经测试性能见表1。
表1高分散型碳纳米管的沉降体积和吸油率
由表1可知：在相同时间下实施例的沉降体积均比对比例大，且吸油量均低于对比例，说明本发明的改性效果明显。
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。