一种纳米二氧化硅‑水性醇酸杂化树脂及制备方法与流程

本发明属于水性涂料领域，特别是指一种纳米二氧化硅-水性醇酸杂化树脂及制备方法。
背景技术：
：水性醇酸涂料因其具有柔韧性优异，单组份施工方便，低VOC及低播焰等优点而普遍适用于室内钢结构及船舶内舱的防护中。然而，由于水性涂料普遍存在耐水性差、耐腐蚀能力弱等特点，因而限制了其应用范围。为改善涂料的防腐性能，可采用纳米材料。无机纳米材料具有尺寸小、比表面积大的特点，应用于涂料时，漆膜中的填料的间隙更小，因此提高了涂层对腐蚀介质的屏蔽效率。有人将纳米二氧化硅加入水性环氧涂料中，提高了涂层的防腐效果。也有人将碳纳米管加入到水性丙烯酸涂层中，发现涂层的防腐性能有所提高。然而，纳米材料粉体存在分散困难、在涂料中易团聚的特点，因此上述两种改性均需在超声或球磨等特殊的分散工艺条件下方可实现，这限制了纳米材料在涂料中的应用范围和应用效果。为解决上述问题，目前现有技术一般通过制备有机-无机杂化粒子的方式改性树脂。有人通过KH-560改性二氧化硅溶胶，并通过溶胶凝胶法将其与溶于甲苯/正丁醇的环氧树脂相交联，得到杂化树脂防腐性能有一定的提高；也有人通过原位聚合法将丙烯酸类单体聚合于纳米二氧化钛上，得到纳米二氧化钛-丙烯酸杂化树脂。而目前针对于醇酸树脂的杂化改性尚未见公开。技术实现要素：为了解决上述现有技术中提到的缺点和不足，本发明提供一种防腐效果好的纳米二氧化硅-水性醇酸杂化树脂及其制备方法。本发明通过KH-560环氧基开环修饰醇酸树脂，同时采用KH-560改性纳米硅溶胶，最后通过溶胶-凝胶法制备杂化树脂。由于使用同时具有环氧基和硅氧键的同种物质(即KH-560)分别对醇酸树脂和硅溶胶改性，使两者相溶性好，解决了纳米粉体分散困难的技术难题，得到了防腐效果好的杂化树脂。本发明采用如下的技术方案：一种纳米二氧化硅-水性醇酸杂化树脂，其结构式为：进一步地，由以下重量份配比的原料制得：进一步地，由以下重量份配比的原料制得：本发明还提供一种上述的纳米二氧化硅-水性醇酸杂化树脂的制备方法，包括：S1、制备改性硅溶胶，具体包括：先用酸性催化剂将20-70份水性硅溶胶pH值调至1-5的范围，再向其中加入0-25份去离子水和25-50份KH-560，搅拌反应6-12h，得到改性硅溶胶，再使用碱将改性硅溶胶的pH值调至6-8；S2、醇酸树脂表面修饰，具体包括：取98.5-99份水性醇酸树脂，在氮气保护下，升温至120-140℃，随后加入1-1.5份KH-560和0.01-0.03份催化剂，搅拌反应1-3h，降温至室温后，加入碱调节pH至6-8；S3、纳米二氧化硅-水性醇酸杂化树脂制备，具体包括：搅拌状态下，向改性硅溶胶中滴加醇酸树脂，滴加时间为2-3h，随后继续搅拌反应6-10h，即得纳米二氧化硅-水性醇酸杂化树脂。进一步地，步骤S1中，所述水性硅溶胶中二氧化硅含量为20％-50％，粒径为10nm-100nm，pH为1-11。进一步地，步骤S1中，所述酸性催化剂选自盐酸、硝酸、甲酸、乙酸中的一种或多种。进一步地，步骤S1和S2中，所述碱选自氨水、三乙胺、AMP-95、N,N-二甲基乙醇胺的一种或多种。进一步地，步骤S2中，所述水性醇酸树脂的固含量为65％-90％，酸值为40-80mgKOH/g。进一步地，步骤S2中，所述催化剂选自三乙胺、四丁基氯化铵或十二烷基三甲基氯化铵的一种或多种。本发明提供了一种纳米二氧化硅-水性醇酸杂化树脂，是通过溶胶-凝胶法进行制备的，即分别对水性醇酸树脂和纳米二氧化硅溶胶表面修饰，再将经表面修饰后的醇酸树脂滴加入纳米二氧化硅中，得到醇酸树脂包覆纳米二氧化硅微粒的稳定分散体。选用一种同时具有硅氧键和环氧三元环结构的表面修饰剂KH560，其中，硅氧键易与纳米二氧化硅反应，环氧三元环结构则易与水性醇酸树脂中羧基结构反应。通过这种修饰剂分别对树脂和纳米二氧化硅溶胶表面修饰，使两者相容性更好，纳米粒子可在树脂中均匀分散，避免了纳米粉体在树脂中不易分散和团聚的情况，因此提高了漆膜的防腐效果，使清漆漆膜盐雾时间可延长4倍。本发明所述纳米二氧化硅-水性醇酸杂化树脂，适用于特殊需求的钢结构防腐或可配合防锈颜料制备水性醇酸防锈漆。附图说明为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。图1为本发明提供的一种纳米二氧化硅-水性醇酸杂化树脂的结构式；图2为本发明提供的纳米二氧化硅-水性醇酸杂化树脂扫描电镜图；图3中现有纳米二氧化硅在水性醇酸树脂中分散的扫描电镜图。具体实施方式为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。下面结合实施例对本发明进一步说明，具体实施方式如表1所示(由以下重量份配比的原料制得)：表1实施例1实施例2实施例3实施例4水性硅溶胶(SiO2含量20％)70---水性硅溶胶(SiO2含量30％)-60-水性硅溶胶(SiO2含量40％)--50-水性硅溶胶(SiO2含量50％)--25去离子水57625KH-5602634.544.550.8水性醇酸树脂9998.599.599.2实施例1的制备方法包括：S1、制备改性硅溶胶步骤，包括先用酸性催化剂盐酸将SiO2含量20％的70份水性硅溶胶(粒径为10nm)pH值调至2的范围，再向其中加入5份去离子水和25份KH-560，搅拌反应6h，得到改性硅溶胶，再使用三乙胺将改性硅溶胶的pH值调至6；S2、醇酸树脂表面修饰，包括：取99份水性醇酸树脂(所述水性醇酸树脂的固含量为65％，酸值为40mgKOH/g)，在氮气保护下，升温至120-140℃，随后加入1份KH-560和0.01份四丁基氯化铵，搅拌反应1h，降温至室温后，加入碱调节pH值至6；S3、纳米二氧化硅-水性醇酸杂化树脂制备，包括：搅拌状态下，在2h内向改性硅溶胶中于缓慢滴加醇酸树脂，随后继续搅拌反应7h，得到纳米二氧化硅-水性醇酸杂化树脂。实施例2的制备方法包括：S1、制备改性硅溶胶步骤，包括先用酸性催化剂硝酸将SiO2含量30％的60份水性硅溶胶(粒径为50nm)pH值调至5的范围，再向其中加入7份去离子水和33份KH-560，搅拌反应8h，得到改性硅溶胶，再使用氨水将改性硅溶胶的pH值调至7；S2、醇酸树脂表面修饰，包括：取98.5份水性醇酸树脂(所述水性醇酸树脂的固含量为85％，酸值为60mgKOH/g)，在氮气保护下，升温至120-140℃，随后加入1.5份KH-560和0.02份十二烷基三甲基氯化铵，搅拌反应2h，降温至室温后，加入碱调节pH值至7；S3、纳米二氧化硅-水性醇酸杂化树脂制备，包括：搅拌状态下，在3h内向改性硅溶胶中于缓慢滴加醇酸树脂，随后继续搅拌反应10h，得到纳米二氧化硅-水性醇酸杂化树脂。实施例3的制备方法包括：S1、制备改性硅溶胶步骤，包括先用酸性催化剂甲酸将SiO2含量50％的50份水性硅溶胶(粒径为100nm)pH值调至6的范围，再向其中加入6份去离子水和44份KH-560，搅拌反应10h，得到改性硅溶胶，再使用N,N-二甲基乙醇胺将改性硅溶胶的pH值调至7；S2、醇酸树脂表面修饰，包括：取99.5份水性醇酸树脂(所述水性醇酸树脂的固含量为90％，酸值为80mgKOH/g)，在氮气保护下，升温至120-140℃，随后加入0.5份KH-560和0.03份四丁基氯化铵，搅拌反应3h，降温至室温后，加入N,N-二甲基乙醇胺调节pH至7；S3、纳米二氧化硅-水性醇酸杂化树脂制备，包括：搅拌状态下，在3h内向改性硅溶胶中于滴加醇酸树脂，随后继续搅拌反应9h，得到纳米二氧化硅-水性醇酸杂化树脂。实施例4的制备方法包括：S1、制备改性硅溶胶步骤，包括先用酸性催化剂乙酸将SiO2含量50％的25份水性硅溶胶(粒径为100nm)pH值调至6的范围，再向其中加入25份去离子水和50份KH-560，搅拌反应12h，得到改性硅溶胶，再使用AMP-95将改性硅溶胶的pH值调至7；S2、醇酸树脂表面修饰，包括：取99.2份水性醇酸树脂(所述水性醇酸树脂的固含量为90％，酸值为80mgKOH/g)，在氮气保护下，升温至120-140℃，随后加入0.8份KH-560和0.03份三乙胺，搅拌反应3h，降温至室温后，加入AMP-95调节pH至7；S3、纳米二氧化硅-水性醇酸杂化树脂制备，包括：搅拌状态下，在2h内向改性硅溶胶中于缓慢滴加醇酸树脂，随后继续搅拌反应10h，得到纳米二氧化硅-水性醇酸杂化树脂。上述4实施例及水性醇酸树脂的性能对比如表2所示：表2从上表可看出，本发明的纳米二氧化硅-水性醇酸杂化树脂较现有树脂的防水性能、耐盐雾性能有较大的提高。本发明通过解决纳米材料在水性涂料体系中分散问题，较好的解决了水性涂料成膜不均匀，对腐蚀介质屏蔽性差等问题。图2为本发明提供的纳米二氧化硅-水性醇酸杂化树脂扫描电镜图，对比图3中纳米二氧化硅在水性醇酸树脂中分散的扫描电镜图(存在明显团聚现象)，也进一步证明了纳米二氧化硅在树脂中分散均匀的事实。最后应说明的是以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。当前第1页1 2 3