本发明涉及纤维素基功能气凝胶材料领域，特别涉及一种阻燃弹性纳米纤维素气凝胶及其制备方法。
背景技术：
纤维素来源广泛，可再生，目前国内外研究人员已开发出从不同生物质材料(如：木材、竹材、海藻等可再生资源)的细胞壁中大规模拆解出中微米、纳米尺度范围的纤维素的绿色化生产方法。由于纳米纤维素具有巨大的表面积和超强的水吸附能力，极少量的纳米纤维素可以吸附大量水分而呈胶体状，在制备气凝胶材料方面具有很大的优势。纳米纤维素气凝胶在具备传统气凝胶特性(低密度、高孔隙率等)的同时融入了自身的优异性能，如柔韧性、良好的生物相容性和可降解性，在重金属吸附、油水分离、药物释放、保温隔热等领域具有潜在的应用前景，以纳米纤维素为原料制备气凝胶已成为世界近几年的重点应用开发领域之一。
然而，天然纳米纤维素基气凝胶仍面临着许多挑战。由于纳米纤维素是一种亲水性的生物高分子，纳米纤维素气凝胶的内部结构主要靠氢键和物理纠缠连接，且密度低，孔隙率高，整体力学强度低(回弹性差)；而且其表面存在的大量羟基使其在潮湿环境或水中容易吸水分，导致气凝胶多孔结构的坍塌。同时，由于纳米纤维素尺寸小，比表面积大，表面化学环境更活泼，相对其它生物质材料，更易燃烧，以此为基材制备的气凝胶材料同样具有热稳定性差、高度易燃的特点。以上这些不足导致其应用的通用性受到了限制，例如其在隔热保温领域的应用严重受限。
目前，国内外对纳米纤维素气凝胶型功能材料的研究很多，如疏水材料、油水分离材料、储能材料等，但纳米纤维素基阻燃功能材料研究的相对较少。
技术实现要素：
本发明要解决现有的天然纳米纤维素气凝胶易燃、力学强度低、易变形、回弹性差的问题。
为实现上述目的，本发明的技术方案为：
一种阻燃弹性纳米纤维素气凝胶，使用纤维素的生物质原料，采用含有反应型有机化合物和多元羧酸这一阻燃体系来制备而成。
一种阻燃弹性纳米纤维素气凝胶的制备方法，包括如下步骤：
(1)对含有纤维素的生物质原料进行酶解预处理和机械解纤处理，制备纳米纤细纤维素水悬浊液；
(2)向步骤(1)中制备的纳米纤细纤维素水悬浊液中添加的超纯水与和的极性溶剂，在搅拌速度为100r/min～1000r/min下搅拌2h～12h，获得质量浓度为0.50～5.0wt％的纳米纤细纤维素悬浮液；
(3)分别向步骤(2)中制备的纳米纤细纤维素悬浮液纤维素溶液中加入一定量的交联剂及水溶性反应型有机磷阻燃剂，在搅拌速度为100r/min～1000r/min下搅拌2h～12h；
(4)将均匀混合的步骤(3)得到的悬浮液封装到的模具中，后置于液氮浴中(－197℃)冷冻处理1～10min，或者－39℃冰箱中冷冻处理24～48h，进行凝固化，然后将冷冻成型的样品于－63℃下冷冻干燥1～3天，得到干燥的纳米纤维素气凝胶；
(5)将第(4)步所得干燥的纳米纤维气凝胶于150～170℃温度下交联固化1～20min，即得。
优选的，步骤(3)中，所述的交联剂及水溶性反应型有机磷阻燃剂的添加量分别占纳米纤维素干重的1～20％及10～50％。
优选的，步骤(2)中，所述的超纯水与极性有机溶剂体积比为90～99：10～1。
优选的，步骤(2)中，搅拌速度为1000r/min，搅拌时间为2h。
优选的，步骤(2)中，搅拌后，继续超声波分散1～2h。
优选的，步骤(3)中，搅拌后，继续超声波分散1～2h，得到均匀混合的纳米纤维素溶液，室温静置除去气泡后备用。
优选的，步骤(3)中的交联剂包括但不限于：柠檬酸(CA)、丁烷四羧酸(BTCA)。
优选的，步骤(3)中水溶性反应型有机磷阻燃剂包括但不限于：N－羟甲基二甲基胺磷酸基丙烯酰、2－羧乙基苯基次膦酸。
优选的，步骤(2)中极性溶剂包括但不限于：乙醇、叔丁醇。
有益效果：
本发明制备的纳米纤维素气凝胶不仅具有良好的阻燃性能和压缩回弹性能，且制备过程简单，原料来源广泛、成本低廉、绿色环保，极大地提高了该材料在保温隔热等领域的应用潜力及使用安全性。
本发明创新性的采用含有反应型有机化合物和多元羧酸这一阻燃体系来制备天然纳米纤维素阻燃气凝胶，其中采用的多元羧酸既可以作为交联剂，使纳米纤维素纤维间发生化学交联反应获得力学性能增强的气凝胶；同时可以作为纳米纤维素和阻燃剂之间的偶联剂，提高阻燃剂和纳米纤维素之间的化学结合。
本发明的阻燃纳米纤维素气凝胶与未经阻燃处理的纳米纤维素气凝胶相比，阻燃性能和热稳定性明显提高，比如氧指数值提高15％－34％，残碳量提高了200％－279％，且在空气中具有很好的自熄特性；同时具有良好的柔韧性和压缩回弹性，增加了其耐用性，这些会使纤维素气凝胶在隔热保温领域中将具有良好的实际应用价值。
本发明解决了天然纳米纤维素气凝胶易燃及力学强度低(回弹性差)的问题。本发明以多元羧酸为交联剂，以水溶性有机化合物为阻燃剂，经冷冻干燥得到纳米纤维素气凝胶，通过高温处理获得化学交联纳米纤维素阻燃气凝胶。和传统的纳米纤维素气凝胶相比，本发明制备的气凝胶具有良好的阻燃性能，并具有良好的回弹性能，极大地提高该材料在保温隔热等领域的应用潜力及使用安全性。
具体实施方式
实施例1：一种阻燃弹性纳米纤维素气凝胶的制备方法
取已制备好的纳米纤维素水悬浮液50g，向其中添加适量的超纯水和少量的有机溶剂(超纯水与有机溶剂体积比为90～99：10～1)，在搅拌速度为1000r/min下搅拌2h，并继续超声波分散2h，获得质量浓度为0.50～1.50wt％的纳米纤细纤维素悬浮液；
取0.50～1.50wt％的纳米纤细纤维素50g，依次向其中添加1～10wt％的交联剂(丁烷四羧酸)和10～30wt％的阻燃剂(N－羟甲基二甲基磷酸基丙烯酰胺)，在搅拌速度为1000r/min下搅拌1～2h，并继续超声波分散1～2h，得到均匀混合的纳米纤维素溶液，室温静置除去气泡后备用；
将均匀混合的纳米纤维素溶液装到铜管或方形铝箔模具中，后置于液氮浴(－197℃)中冷冻处理数分钟，进行凝固化，然后将冷冻成型的样品于－63℃下冷冻干燥72h，得到干燥的纳米纤维素气凝胶；接着将气凝胶置于150～170℃温度下交联固化，使纳米纤维素与交联剂及阻燃剂发生化学反应，最终得到具有良好阻燃性和回弹性的纳米纤维素气凝胶成品。
实施例2：一种阻燃弹性纳米纤维素气凝胶的制备方法
取定量原始纳米纤细纤维素悬浮液，添加超纯水和少量有机溶剂获得质量浓度为1.0～5.0wt％的纳米纤细纤维素悬浮液；
取1.0～5.0wt％的纳米纤细纤维素100g，依次向其中添加1～10wt％的交联剂(丁烷四羧酸)和20～50wt％的阻燃剂(2－羧乙基苯基次膦酸，C9H11O4P)，在搅拌速度为1000r/min下搅拌1～2h，并继续超声波分散1～2h，得到均匀混合的纳米纤维素溶液，室温静置除去气泡后备用；
将均匀混合的纳米纤维素溶液装到圆形铜管或方形铝箔模具中，后置于液氮浴(－197℃)中冷冻处理1～10min，进行凝固化，然后将冷冻成型的样品于－63℃下冷冻干燥72h以上，得到干燥的纳米纤维素气凝胶；接着将气凝胶置于150～170℃温度下交联固化，使纳米纤维素与交联剂及阻燃剂发生化学反应，最终得到具有良好阻燃性和回弹性的纳米纤维素气凝胶成品。
实施例3：一种阻燃弹性纳米纤维素气凝胶的制备方法
取定量原始纳米纤细纤维素悬浮液，添加超纯水和少量有机溶剂获得质量浓度为1.0～5.0wt％的纳米纤细纤维素悬浮液；
取1.0～5.0wt％的纳米纤细纤维素100g，依次向其中添加1～20wt％的交联剂(柠檬酸)和20～50wt％的阻燃剂(N－羟甲基二甲基磷酸基丙烯酰胺)，在搅拌速度为1000r/min下搅拌1～2h，并继续超声波分散1～2h，得到均匀混合的纳米纤维素溶液，室温静置除去气泡后备用；
将均匀混合的纳米纤维素溶液装到圆形铜管或方形铝箔模具中，后置于低温冰箱中(－39℃)中冷冻处理24h以上，进行凝固化，然后将冷冻成型的样品于－63℃下冷冻干燥72h以上，得到干燥的纳米纤维素气凝胶；接着将气凝胶置于150～180℃温度下交联固化，使纳米纤维素与交联剂及阻燃剂发生化学反应，最终得到具有良好阻燃性和回弹性的纳米纤维素气凝胶成品。
本发明实施例1－3制得的阻燃弹性气凝胶，氧指数LOI值22—30，在空气中难被点燃，离开火源后具有很好的自熄特性，一定载荷(100g)下压缩，卸去载荷后回弹率70％－95％；而传统纳米纤维素气凝胶，氧指数LOI值18.2，在空气中可被快速点燃并完全燃烧；一定载荷(100g)下压缩，卸去载荷后回弹率30％－45％。
实施例4：一种阻燃弹性纳米纤维素气凝胶的制备方法
包括如下步骤：
(1)对含有纤维素的生物质原料进行酶解预处理和机械解纤处理，制备纳米纤细纤维素水悬浊液；
(2)向步骤(1)中制备的纳米纤细纤维素水悬浊液中添加的超纯水与和的极性溶剂，在搅拌速度为100r/min～1000r/min下搅拌2h～12h，获得质量浓度为0.50～5.0wt％的纳米纤细纤维素悬浮液；
(3)分别向步骤(2)中制备的纳米纤细纤维素悬浮液纤维素溶液中加入一定量的交联剂及水溶性反应型有机磷阻燃剂，在搅拌速度为100r/min～1000r/min下搅拌2h～12h；
(4)将均匀混合的步骤(3)得到的悬浮液封装到的模具中，后置于液氮浴中(－197℃)冷冻处理1～10min，或者－39℃冰箱中冷冻处理24～48h，进行凝固化，然后将冷冻成型的样品于－63℃下冷冻干燥1～3天，得到干燥的纳米纤维素气凝胶；
(5)将第(4)步所得干燥的纳米纤维气凝胶于150～170℃温度下交联固化1～20min，即得。
实施例5：一种阻燃弹性纳米纤维素气凝胶的制备方法
包括如下步骤：
(1)对含有纤维素的生物质原料进行酶解预处理和机械解纤处理，制备纳米纤细纤维素水悬浊液；
(2)向步骤(1)中制备的纳米纤细纤维素水悬浊液中添加的超纯水与和的极性溶剂，在搅拌速度为100r/min～1000r/min下搅拌2h～12h，获得质量浓度为0.50～5.0wt％的纳米纤细纤维素悬浮液；
(3)分别向步骤(2)中制备的纳米纤细纤维素悬浮液纤维素溶液中加入一定量的交联剂及水溶性反应型有机磷阻燃剂，在搅拌速度为100r/min～1000r/min下搅拌2h～12h；
(4)将均匀混合的步骤(3)得到的悬浮液封装到的模具中，后置于液氮浴中(－197℃)冷冻处理1～10min，或者－39℃冰箱中冷冻处理24～48h，进行凝固化，然后将冷冻成型的样品于－63℃下冷冻干燥1～3天，得到干燥的纳米纤维素气凝胶；
(5)将第(4)步所得干燥的纳米纤维气凝胶于150～170℃温度下交联固化1～20min，即得；
步骤(3)中，所述的交联剂及水溶性反应型有机磷阻燃剂的添加量分别占纳米纤维素干重的1～20％及10～50％。
实施例6：一种阻燃弹性纳米纤维素气凝胶的制备方法
包括如下步骤：
(1)对含有纤维素的生物质原料进行酶解预处理和机械解纤处理，制备纳米纤细纤维素水悬浊液；
(2)向步骤(1)中制备的纳米纤细纤维素水悬浊液中添加的超纯水与和的极性溶剂，在搅拌速度为100r/min～1000r/min下搅拌2h～12h，获得质量浓度为0.50～5.0wt％的纳米纤细纤维素悬浮液；
(3)分别向步骤(2)中制备的纳米纤细纤维素悬浮液纤维素溶液中加入一定量的交联剂及水溶性反应型有机磷阻燃剂，在搅拌速度为100r/min～1000r/min下搅拌2h～12h；
(4)将均匀混合的步骤(3)得到的悬浮液封装到的模具中，后置于液氮浴中(－197℃)冷冻处理1～10min，或者－39℃冰箱中冷冻处理24～48h，进行凝固化，然后将冷冻成型的样品于－63℃下冷冻干燥1～3天，得到干燥的纳米纤维素气凝胶；
(5)将第(4)步所得干燥的纳米纤维气凝胶于150～170℃温度下交联固化1～20min，即得；
步骤(3)中，所述的交联剂及水溶性反应型有机磷阻燃剂的添加量分别占纳米纤维素干重的1～20％及10～50％。
骤(2)中，所述的超纯水与极性有机溶剂体积比为90～99：10～1；
步骤(3)中的交联剂为柠檬酸(CA)。
步骤(3)中水溶性反应型有机磷阻燃剂为N－羟甲基二甲基胺磷酸基丙烯酰。
实施例7：一种阻燃弹性纳米纤维素气凝胶的制备方法
包括如下步骤：
(1)对含有纤维素的生物质原料进行酶解预处理和机械解纤处理，制备纳米纤细纤维素水悬浊液；
(2)向步骤(1)中制备的纳米纤细纤维素水悬浊液中添加的超纯水与和的极性溶剂，在搅拌速度为100r/min～1000r/min下搅拌2h～12h，获得质量浓度为0.50～5.0wt％的纳米纤细纤维素悬浮液；
(3)分别向步骤(2)中制备的纳米纤细纤维素悬浮液纤维素溶液中加入一定量的交联剂及水溶性反应型有机磷阻燃剂，在搅拌速度为100r/min～1000r/min下搅拌2h～12h；
(4)将均匀混合的步骤(3)得到的悬浮液封装到的模具中，后置于液氮浴中(－197℃)冷冻处理1～10min，或者－39℃冰箱中冷冻处理24～48h，进行凝固化，然后将冷冻成型的样品于－63℃下冷冻干燥1～3天，得到干燥的纳米纤维素气凝胶；
(5)将第(4)步所得干燥的纳米纤维气凝胶于150～170℃温度下交联固化1～20min，即得；
步骤(2)中，所述的超纯水与极性有机溶剂体积比为90～99：10～1。
步骤(2)中，搅拌后，继续超声波分散1～2h。
步骤(3)中，搅拌后，继续超声波分散1～2h，得到均匀混合的纳米纤维素溶液，室温静置除去气泡后备用。
步骤(3)中的交联剂为丁烷四羧酸(BTCA)。
步骤(3)中水溶性反应型有机磷阻燃剂为2－羧乙基苯基次膦酸。
步骤(2)中极性溶剂为叔丁醇。
实施例8：一种阻燃弹性纳米纤维素气凝胶的制备方法
包括如下步骤：
(1)对含有纤维素的生物质原料进行酶解预处理和机械解纤处理，制备纳米纤细纤维素水悬浊液；
(2)向步骤(1)中制备的纳米纤细纤维素水悬浊液中添加的超纯水与和的极性溶剂，在搅拌速度为100r/min～1000r/min下搅拌2h～12h，获得质量浓度为0.50～5.0wt％的纳米纤细纤维素悬浮液；
(3)分别向步骤(2)中制备的纳米纤细纤维素悬浮液纤维素溶液中加入一定量的交联剂及水溶性反应型有机磷阻燃剂，在搅拌速度为100r/min～1000r/min下搅拌2h～12h；
(4)将均匀混合的步骤(3)得到的悬浮液封装到的模具中，后置于液氮浴中(－197℃)冷冻处理1～10min，或者－39℃冰箱中冷冻处理24～48h，进行凝固化，然后将冷冻成型的样品于－63℃下冷冻干燥1～3天，得到干燥的纳米纤维素气凝胶；
(5)将第(4)步所得干燥的纳米纤维气凝胶于150～170℃温度下交联固化1～20min，即得；
步骤(3)中，搅拌后，继续超声波分散1～2h，得到均匀混合的纳米纤维素溶液，室温静置除去气泡后备用。
步骤(3)中的交联剂为柠檬酸(CA)。
步骤(3)中水溶性反应型有机磷阻燃剂为2－羧乙基苯基次膦酸。