一种活化预处理纤维素热塑材料及其制备方法与流程

本发明涉及天然高分子材料的技术领域。更具体地，涉及一种活化预处理纤维素热塑材料及其制备方法。

背景技术：

纤维素因其来源丰富，价格低廉，具有生物可降解性和环境相容性的特点，在纤维、造纸、薄膜、聚合物、涂料等工业领域中都得到了广泛的应用。由于天然纤维素的分子内和分子间存在着大量的氢键，同时纤维素聚集态结构的复杂性以及具有的高结晶度，所以纤维素不溶于一般的水，丙酮，甲苯等有机溶剂，高温分解而不熔融，无法像传统塑料那样进行成型加工。为了实现纤维素的热塑加工，需要破坏纤维素大分子内和分子间的氢键，减弱纤维素分子间作用力。

关于破坏纤维素的氢键和结晶结构的物理方法，有电子束辐射活化法、蒸汽闪爆法、液氨法、机械活化法(Radiat Phys.Chem，2010，79:467)等，机械活化法中球磨法由于简单高效被广泛使用。球磨可以很好地破坏纤维素的晶体结构，得到低结晶度的纤维素或者结晶区完全被破坏的无定形纤维素(Cellulose,2004,11(2):173-167)。近年来，关于纤维素的溶剂体系，公开号为CN1358769A的中国发明专利公开了基于氢氧化钠-尿素溶解体系的再生纤维素纤维或膜的制备方法。张军等(高等学校化学学报,2006,27(3):592-594)发现含咪唑阳离子的离子液体可以作为纤维素的优良溶剂，加热到120℃时纤维素在离子液中的溶解度在10％左右。公开号为CN 103352266A的中国发明专利中利用双螺杆挤出机的高剪切作用，只加入少量的离子液体实现纤维素在挤出过程中的流动性。溶液法法需要大量溶剂，生产效率低，所以熔融加工法是更理想的加工方法，而现有熔融加工法虽然实现了纤维素的热塑加工，但材料断面仍可见为塑化的纤维素颗粒，纤维素未充分塑化，如公开号分别为104163943A和104194059A的中国发明专利，离子液体的加入只是在纤维素的表层塑化，并未实现纤维素的内部的充分塑化。为了实现少量溶剂对纤维素的充分塑化，我们提供了一种活化预处理纤维素热塑材料及制备方法。

技术实现要素：

本发明的一个目的在于提供一种活化预处理纤维素热塑材料。该活化预处理纤维素热塑材料具有良好的韧性和机械强度，断面均一光滑且连续。

本发明的第二个目的在于提供一种活化预处理纤维素热塑材料的制备方法。该方法制备工艺简单，结合了机械活化的消晶作用和混炼加工的热场及高剪切作用，使纤维素塑化更完全。

为达到上述第一个目的，本发明采用下述技术方案：

一种活化预处理纤维素热塑材料，包括活化的纤维素粉末和离子液体；所述活化的纤维素粉末是天然纤维素经过机械研磨得到的纤维素粉末，粒度为1-100μm，结晶度为0-78％。

优选地，所述活化的纤维素粉末与离子液体的质量比为4:1-1:1；所述天然纤维素包括木材、棉花、麻或农作物秸秆。

优选地，所述离子液体为1-丁基-3-甲基咪唑氯盐或1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐中的至少一种。

为达到上述第二个目的，本发明采用下述技术方案：

一种活化预处理纤维素热塑材料的制备方法，包括如下步骤：

1)将纤维素原料于球磨机或研磨仪中研磨，得到活化的纤维素粉末；

2)将步骤1)所得的活化的纤维素粉末与离子液体按照质量比4:1-1:1在高速混合机中预混合5min，得到纤维素离子液体的混和料；

3)将步骤2)所得混合料于热成型设备上混炼加工，制得可反复热塑成型的活化预处理纤维素热塑材料；

优选地，所述纤维素原料为纤维状、颗粒或浆板状的天然纤维素；所述天然纤维素包括木材、棉花、麻或农作物秸秆；所述活化的纤维素粉末粒度为1-100μm；更优选地，所述活化的纤维素粉末粒度为1-10μm。

优选地，步骤1)中，所述球磨机选自行星式球磨机或振动式球磨机；所述研磨仪选自臼式研磨仪；所述研磨速度为200-540rpm，研磨时间为1-10h。

优选地，步骤2)所述离子液体为1-丁基-3-甲基咪唑氯盐或1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐中的至少一种。

优选地，步骤3)所述的热成型设备为开炼机或密炼机；所述开炼机的辊距为0.2mm；所述混炼温度为80-150℃；优选地，所述混炼温度为125-140℃。

优选地，所得活化预处理纤维素热塑材料经烘焙干燥或置于溶剂中，完 全脱除离子液体，获得纯纤维素材料。

更优选地，所述干燥是指在60-80℃的烘箱内干燥4h；所述溶剂为水、甲醇或乙醇中的一种；所述纯纤维素材料为纤维素Ⅰ。

纤维素由于内部氢键紧密，对外来试剂可及度低，一般试剂很难进入其内部。本发明一种活化预处理纤维素热塑材料的制备方法，首先将纤维素于球磨机或研磨仪上研磨机械活化，破坏纤维素氢键与结晶结构，使纤维素更多的自由羟基暴露出来，增大纤维素可及度，制得活化纤维素粉末，更利于离子液体的扩散，然后以离子液体为增塑剂，将活化纤维素与离子液体按一定比例高速混合均匀后于热成型设备上混炼加工，在混炼设备的高剪切作用下促进离子液体向纤维素分子内部扩散，有效破坏纤维素内部残余的氢键，使纤维素充分塑化，最终得到一种断面光滑连续的可反复热塑成型纤维素热塑材料。本发明中对纤维素的活化促进了离子液体对纤维素的增塑作用，且制备得到的活化预处理纤维素材料中的离子液体可完全脱除。

纤维素原料的种类、形态、机械活化的方法与条件，纤维素于离子液体的混合比例，混炼加工的温度和时间，本领域技术人员可根据经验掌握。

本发明的有益效果如下：

本发明活化预处理纤维素热塑材料的制备方法简单，且通过活化预处理，使得纤维素的可及度增大，结晶度降低，从而有助于促进作为增塑剂的离子液体的增塑作用，促进了离子液体向纤维素分子内部扩散，有效破坏纤维素内部残余的氢键，使纤维素得到充分塑化，最终得到的纤维素热塑材料具有很好的柔性和韧性，且其断面光滑连续，未见纤维素颗粒。

本发明制备得到的活化预处理纤维素热塑材料中的离子液体可完全脱除，从而得到纯的纤维素纤维素Ⅰ。

附图说明

下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。

图1示出实施例1的纤维素活化处理前后XRD图。

图2示出实施例1的纤维素活化处理前后的红外图。

图3示出实施例1的活化预处理纤维素热塑材料的断面SEM图(a)和未活化纤维素按照实施例1的方法得到的纤维素热塑材料的断面SEM图(b)。

图4示出实施例1的活化预处理纤维素热塑材料图。

图5示出实施例11脱除离子液体后的材料图。

图6示出实施例11脱除离子液体前后的XRD图。

具体实施方式

为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例和附图对本发明做进一步的说明。附图中相似的部件以相同的附图标记进行表示。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。

实施例1

将漂白牛皮木浆破碎为长2mm，宽2mm的段状材料，105℃真空干燥2h。取干燥后纤维素20g，于行星式球磨机上研磨4h，研磨球为直径20mm、10mm、质量为300g的氧化锆球，研磨速度540r/min，得到活化纤维素粉末，所得活化纤维素粉末的粒度为1-10μm，结晶度约为0。图1为实施例1的纤维素活化处理前后XRD图，活化处理后，纤维素结晶度降低；图2为实施例1的纤维素活化处理前后的红外图，活化处理后，纤维素的羟基伸缩振动向高波数移动，说明更多的自由羟基或者更弱的氢键作用。

将制得的活化纤维素粉末与1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐按质量比50:50，在高速混合机上混合5min，然后将预混料于开炼机上开炼20min，开炼温度为135℃，辊距为0.2mm，制得可反复热塑成型的活化预处理纤维素热塑材。图3中(a)为实施例1的活化预处理纤维素热塑材料的断面SEM图，断面光滑连续，未见纤维素颗粒，纤维素塑化完全。图3中(b)为未进行活化处理的的未活化纤维素按照实施例1的方法得到的纤维素热塑材料的断面SEM图，仍可见明显的纤维素大纤维和颗粒。纤维素塑化不完全。图4为实施例1的活化预处理纤维素热塑材料图，可以看到所述活化预处理纤维素热塑材料有很好的韧性和柔性。

实施例2

将漂白牛皮木浆破碎为长2mm，宽2mm的段状材料，105℃真空干燥2h。取干燥后纤维素20g，于行星式球磨机上研磨3h，研磨球为直径20mm、10mm、质量为300g的氧化锆球，研磨速度540r/min，得到活化纤维素粉末，所得活化纤维素粉末的粒度为15-20μm，结晶度为20％。

将制得的活化纤维素粉末与1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐按质量比50:50，在高速混合机上混合5min，然后将预混料于开炼机上开炼20min，开炼温度为135℃，辊距为0.2mm，制得可反复热塑成型的活化预处理纤维素热塑材料。

实施例3

将漂白牛皮木浆破碎为长2mm，宽2mm的段状材料，105℃真空干燥2h。取干燥后纤维素20g，于行星式球磨机上研磨2h，研磨球为直径20mm、10mm、质量为300g的氧化锆球，研磨速度540r/min，得到活化纤维素粉末，所得活化纤维素粉末的粒度为30-50μm，结晶度为33.3％。

将制得的活化纤维素粉末与1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐按质量比50:50，在高速混合机上混合5min，然后将预混料于开炼机上开炼20min，开炼温度为135℃，辊距为0.2mm，制得可反复热塑成型的活化预处理纤维素热塑材料。

实施例4

将漂白牛皮木浆破碎为长2mm，宽2mm的段状材料，105℃真空干燥2h。取干燥后纤维素20g，于行星式球磨机上研磨1h，研磨球为直径20mm、10mm、质量为300g的氧化锆球，研磨速度540r/min，得到活化纤维素粉末，所得活化纤维素粉末的粒度为50-100μm，结晶度为55.6％。

将制得的活化纤维素粉末与1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐按质量比50:50，在高速混合机上混合5min，然后将预混料于开炼机上开炼20min，开炼温度为135℃，辊距为0.2mm，制得可反复热塑成型的活化预处理纤维素热塑材料。

实施例5

将漂白牛皮木浆按照实例1的方法得到活化纤维素粉末，将制得的活化纤维素粉末与1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐按质量比50:50，在高速混合机上混合5min，然后将预混料于开炼机上开炼20min，开炼温度为125℃，辊距为0.2mm，制得可反复热塑成型的活化预处理纤维素热塑材料。

实施例6

将漂白牛皮木浆按照实例1的方法得到活化纤维素粉末，将制得的活化纤维素粉末与1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐按质量比50:50，在高速混合机上混合5min，然后将预混料于开炼机上开炼20min，开炼温度为140℃，辊距为0.2mm，制得可反复热塑成型的活化预处理纤维素热塑材料。

实施例7

将漂白牛皮木浆按照实例1的方法得到活化纤维素粉末，将制得的活化纤维素粉末与1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐按质量比60:40，在高速混合机上混合5min，然后将预混料于开炼机上开炼20min，开炼温度为135℃，辊距为0.2mm，制得可反复热塑成型的活化预处理纤维素热塑材料。

实施例8

将漂白牛皮木浆按照实例1的方法得到活化纤维素粉末，将制得的活化纤维素粉末与1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐按质量比70:30，在高速混合机上混合5min，然后将预混料于开炼机上开炼20min，开炼温度为135℃，辊距为0.2mm，制得可反复热塑成型的活化预处理纤维素热塑材料。

实施例9

将漂白牛皮木浆按照实例1的方法得到活化纤维素粉末，将制得的活化纤维素粉末与1-丁基-3-甲基咪唑氯盐按质量比80:20，在高速混合机上混合5min，然后将预混料于开炼机上开炼20min，开炼温度为135℃，辊距为0.2mm，制得可反复热塑成型的活化预处理纤维素热塑材料。

实施例10

将棉浆按照实例1的方法得到活化纤维素粉末，将制得的活化纤维素粉末与1-丁基-3-甲基咪唑氯盐按质量比80:20，在高速混合机上混合5min，然后将预混料于开炼机上开炼20min，开炼温度为135℃，辊距为0.2mm，制得可反复热塑成型的活化预处理纤维素热塑材料。

实施例11

将漂白牛皮木浆按照实例1的方法得到的活化预处理纤维素热塑材料，置于水中，恒温65℃，每3h换水1次，直至将离子液体完全脱除，然后70℃干燥4h。通过脱除前后的质量计算得离子液体的脱除率为100％。图5为脱除离子液体后的材料图，材料硬度和强度增大，图6为脱除离子液体前后的XRD图，材料由接近无定型的晶态变为纤维素Ⅰ。

实施例12

将漂白牛皮木浆按照实例1的方法得到的活化预处理纤维素热塑材料，置于乙醇中，恒温45℃，每3h换溶剂1次，直至将离子液体完全脱除，然后70℃干燥4h。材料硬度和强度增大，由接近无定型的晶态变为纤维素Ⅰ。

实施例13

将漂白牛皮木浆按照实例1的方法得到的活化预处理纤维素热塑材料，置于甲醇中，恒温40℃，每3h换溶剂1次，直至将离子液体完全脱除，然后70℃干燥。材料硬度和强度增大，由接近无定型的晶态变为纤维素Ⅰ。

显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有 的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。