本发明属于光电材料、精细化工领域，主要涉及一种星型咔唑的制备方法。
背景技术：
星形芳烃化合物已引起化学家和材料学家们的广泛关注，这是因为星形芳烃化合物是一些电子器件和光电器件的重要组成部分。它可以作为有机太阳能电池、有机场效应晶体管、有机发光二极管（OLED）及非线性光学材料。近日，有报道称，基于C3对称的三氮杂聚茚凝胶通过自组装方法而成一种线性分子结构，这种分子结构具有很强的载流子移动能力。通过改变支链及核心的芳香核可调谐共轭结构的电子态，因此，具有C3对称的星形芳香族化合物是比较理想的功能性电子的材料(Babu, S. S.; Praveen, V. K.; Ajayaghosh, A. Chem. Rev. 2014, 114, 1973–2129)。
咔唑由于具有特殊的刚性平面结构，拥有较大的共轭体系以及较强的分子内电子转移能力，因此咔唑在偶氮染料、有机发光材料、医药等领域有着广泛的应用。咔唑基团的1、3、6、8、9位引入各种取代基团, 制备多种咔唑衍生物。在这些咔唑衍生物中，1,3,5-三(4-(9-咔唑基)苯基)苯就是一类特殊的星型咔唑，它具有特殊的物理和化学性质。到目前为止，合成这类星型咔唑的制备方法如下：由1,3,5-三溴苯与9-咔唑硼酸通过Suzuki反应(Cheng Gu, et al, Angew. Chem. Int. Ed. 2014, 53, 4850 –4855); 由1,3,5-三(4-碘苯基)苯与咔唑经Ullman反应(Ki-Soo Kim，et al, Synth. Metals, 2009, 159, 1870–1875)；在绝对无水条件下，以氯化亚砜为催化剂，通过咔唑苯乙酮的三分子缩合而成(Q.Chen，et al，Small, 2014，10(2), 308-315)。该星型咔唑的制备方法具有下列的一些缺点，比如昂贵的钯催化剂，苛刻的反应条件 (绝对无水)，繁琐的后处理(柱层析分离产品)，高的反应温度，低的合成产率。因此，开发和设计该星型咔唑的制备方法具有一定的挑战性。本发明旨在设计并开发一种该星形咔唑的制备方法，该制备方法丰富星型咔唑的合成方法学内容，简化合成步骤，提高反应产率，节省成本，避免苛刻的反应条件及贵金属催化剂的使用。本发明不仅具有重要实际意义而且具有重要的学术价值。
技术实现要素：
本发明提供一种星型咔唑的制备方法。该制备方法丰富了星型咔唑的合成领域，简化了合成步骤，提高了反应产率，避免苛刻的反应条件及贵金属催化剂的使用。
本发明所要解决的技术问题通过以下技术方案予以实现：一种星型咔唑的制备方法如下：在干燥的三口烧瓶中，分别加入咔唑 (15 mmol)， 对碘苯乙酮(10 mmol)， 18-冠-6(0.5 mmol)， 无水K2CO3(30 mmol) ，CuI(1 mmol)。在氩气中,反应混合物在170度中加热3天。冷却到室温，加入50毫升水，抽滤，干燥，重结晶得9-(4-乙酰苯基)咔唑。产率为80%。在干燥的单口50 mL的烧瓶中，分别加入3 mmol 9-(4-乙酰苯基)咔唑和0.6 mmol 对甲基苯磺酸，升温到130度，反应24小时后，加入5毫升10%NaHCO3，抽滤，滤饼分别用水、石油醚和乙酸乙酯洗涤，滤饼干燥，重结晶得星型咔唑，即1,3,5-三(4-(9-咔唑基)苯基)苯，产率89%。
本发明的有益效果：本发明所述的合成方法具有以下特点：成本低，催化剂廉价，反应条件温和，后处理简单，易于工业化大规模生产。
附图说明
图1、本发明的星型咔唑的结构图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行详细的说明，实施例仅是本发明的优选实施方式，不是对本发明的限定。
9-(4-乙酰苯基)咔唑的制备。
在干燥的三口烧瓶中，分别加入咔唑 (15 mmol)， 对碘苯乙酮(10 mmol)， 18-冠-6(0.5 mmol)， 无水K2CO3(30 mmol) ，CuI(1 mmol)。在氩气中,反应混合物在170度中加热3天。冷却到室温，加入50毫升水，抽滤，干燥，重结晶得9-(4-乙酰苯基)咔唑。产率为80%。熔点为140-141度。
实施例1星型咔唑的合成。
在干燥的单口50 mL的烧瓶中，分别加入3 mmol 9-(4-乙酰苯基)咔唑和0.6 mmol 对甲基苯磺酸，升温到130度，反应24小时后，加入5毫升10%NaHCO3，抽滤，滤饼分别用水、石油醚和乙酸乙酯洗涤，滤饼干燥，重结晶得星型咔唑，即1,3,5-三(4-(9-咔唑基)苯基)苯，产率89%。元素分析(C60H39N3，理论值：C, 89.86; H, 4.90; 实验值：C, 89.99; H, 4.91)。1H NMR(CDCl3, 400 MHz) δ(ppm): 8.20 (d, J = 8.52 Hz, 4H), 8.04 (s, 3H), 8.02 (d, J = 8.51 Hz, 3H), 7.77 (d, J = 8.05 Hz, 4H), 7.55 (d, J = 8.52 Hz, 4H), 7.45 (t, J = 7.04 Hz, 4H), 7.38 (t, J = 7.04 Hz, 4H), 7.34 (t, J = 7.05 Hz, 4H), 7.20 (d, J = 8.52 Hz, 3H), 7.13(d, J = 8.51 Hz, 3H), 7.08 (d, J = 8.52 Hz, 3H)。13C NMR (CDCl3, 100 MHz)δ (ppm):141.3, 140.2,130.8, 129.1, 128.6, 128.1, 126.5, 123.8, 120.7, 120.4, 110.1。MS (C60H39N3, 理论值：801.31，实验值：m/z = 802.44 (M + H)+)。
实施例2
在干燥的单口50 mL的烧瓶中，分别加入3 mmol 9-(4-乙酰苯基)咔唑和2 mmol 对甲基苯磺酸，升温到100度，反应40小时后，加入5毫升20%Na2CO3，抽滤，滤饼分别用水、石油醚洗涤，滤饼干燥，重结晶得星型咔唑，即1,3,5-三(4-(9-咔唑基)苯基)苯，产率80%。
实施例3
在干燥的单口50 mL的烧瓶中，分别加入3 mmol 9-(4-乙酰苯基)咔唑和0.5 mmol 对甲基苯磺酸，升温到120度，反应30小时后，加入5毫升5%NaOH，抽滤，滤饼分别用水、甲醇和乙酸乙酯洗涤，滤饼干燥，重结晶得星型咔唑，即1,3,5-三(4-(9-咔唑基)苯基)苯，产率86%。
实施例4
在干燥的单口50 mL的烧瓶中，分别加入3 mmol 9-(4-乙酰苯基)咔唑和2 mmol 对甲基苯磺酸，升温到180度，反应1小时后，加入5毫升1%K2CO3，抽滤，滤饼分别用水、乙酸乙酯洗涤，滤饼干燥，重结晶得星型咔唑，即1,3,5-三(4-(9-咔唑基)苯基)苯，产率85%。
实施例5
在干燥的单口50 mL的烧瓶中，分别加入3 mmol 9-(4-乙酰苯基)咔唑和1.5 mmol 对甲基苯磺酸，升温到160度，反应5小时后，加入5毫升10%NaHCO3，抽滤，滤饼分别用水、石油醚和乙酸乙酯洗涤，滤饼干燥，重结晶得星型咔唑，即1,3,5-三(4-(9-咔唑基)苯基)苯，产率82%。
实施例6
在干燥的单口50 mL的烧瓶中，分别加入3 mmol 9-(4-乙酰苯基)咔唑和3mmol 对甲基苯磺酸，升温到180度，反应2小时后，加入5毫升10%Li2CO3，抽滤，滤饼分别用水、石油醚洗涤，滤饼干燥，重结晶得星型咔唑，即1,3,5-三(4-(9-咔唑基)苯基)苯，产率81%。
实施例7
在干燥的单口50 mL的烧瓶中，分别加入3 mmol 9-(4-乙酰苯基)咔唑和3mmol 对甲基苯磺酸，升温到100度，反应35小时后，加入5毫升1%KOH，抽滤，滤饼分别用水、丙醇和乙酸乙酯洗涤，滤饼干燥，重结晶得星型咔唑，即1,3,5-三(4-(9-咔唑基)苯基)苯，产率83%。
实施例8
在干燥的单口50 mL的烧瓶中，分别加入3 mmol 9-(4-乙酰苯基)咔唑和0.05 mmol 对甲基苯磺酸，升温到135度，反应40小时后，加入5毫升1%Ca(OH)2，抽滤，滤饼分别用水、石油醚和乙酸乙酯洗涤，滤饼干燥，重结晶得星型咔唑，即1,3,5-三(4-(9-咔唑基)苯基)苯，产率80%。
实施例9
在干燥的单口50 mL的烧瓶中，分别加入3 mmol 9-(4-乙酰苯基)咔唑和1 mmol 对甲基苯磺酸，升温到150度，反应8小时后，加入5毫升10%RbCO3，抽滤，滤饼分别用水、戊醇和乙酸乙酯洗涤，滤饼干燥，重结晶得星型咔唑，即1,3,5-三(4-(9-咔唑基)苯基)苯，产率79%。
实施例10
在干燥的单口50 mL的烧瓶中，分别加入3 mmol 9-(4-乙酰苯基)咔唑和1 mmol 对甲基苯磺酸，升温到110度，反应30小时后，加入5毫升10%CsCO3，抽滤，滤饼分别用水、丙酮和乙酸乙酯洗涤，滤饼干燥，重结晶得星型咔唑，即1,3,5-三(4-(9-咔唑基)苯基)苯，产率78%。
实施例11
在干燥的单口50 mL的烧瓶中，分别加入3 mmol 9-(4-乙酰苯基)咔唑和0.01mmol 对甲基苯磺酸，升温到135度，反应10小时后，加入5毫升10%NaHCO3，抽滤，滤饼分别用水、石油醚和乙酸乙酯洗涤，滤饼干燥，重结晶得星型咔唑，即1,3,5-三(4-(9-咔唑基)苯基)苯，产率75%。
实施例12
在干燥的单口50 mL的烧瓶中，分别加入3 mmol 9-(4-乙酰苯基)咔唑和1 mmol 对甲基苯磺酸，升温到125度，反应20小时后，加入5毫升10%NaHCO3，抽滤，滤饼分别用水、石油醚和乙酸乙酯洗涤，滤饼干燥，重结晶得星型咔唑，即1,3,5-三(4-(9-咔唑基)苯基)苯，产率79%。
实施例13
在干燥的单口50 mL的烧瓶中，分别加入3 mmol 9-(4-乙酰苯基)咔唑和2 mmol 对甲基苯磺酸，升温到135度，反应10小时后，加入5毫升10%NaHCO3，抽滤，滤饼分别用水、石油醚和乙酸乙酯洗涤，滤饼干燥，重结晶得星型咔唑，即1,3,5-三(4-(9-咔唑基)苯基)苯，产率81%。
实施例14
在干燥的单口50 mL的烧瓶中，分别加入3 mmol 9-(4-乙酰苯基)咔唑和1 mmol 对甲基苯磺酸，升温到135度，反应10小时后，加入5毫升10%NaHCO3，抽滤，滤饼分别用水、石油醚和乙酸乙酯洗涤，滤饼干燥，重结晶得星型咔唑，即1,3,5-三(4-(9-咔唑基)苯基)苯，产率60%。
实施例15
在干燥的单口50 mL的烧瓶中，分别加入3 mmol 9-(4-乙酰苯基)咔唑和1 mmol 对甲基苯磺酸，升温到100度，反应1小时后，加入5毫升10%NaHCO3，抽滤，滤饼分别用水、石油醚和乙酸乙酯洗涤，滤饼干燥，重结晶得星型咔唑，即1,3,5-三(4-(9-咔唑基)苯基)苯，产率10%。
实施例16
在干燥的单口50 mL的烧瓶中，分别加入3 mmol 9-(4-乙酰苯基)咔唑和1 mmol 对甲基苯磺酸，升温到125度，反应1小时后，加入5毫升10%NaHCO3，抽滤，滤饼分别用水、石油醚和乙酸乙酯洗涤，滤饼干燥，重结晶得星型咔唑，即1,3,5-三(4-(9-咔唑基)苯基)苯，产率50%。
实施例17
在干燥的单口50 mL的烧瓶中，分别加入3 mmol 9-(4-乙酰苯基)咔唑和0.2mmol 对甲基苯磺酸，升温到125度，反应30小时后，加入5毫升1%SrCO3，抽滤，滤饼分别用水、石油醚和乙酸乙酯洗涤，滤饼干燥，重结晶得星型咔唑，即1,3,5-三(4-(9-咔唑基)苯基)苯，产率75%。
实施例18
在干燥的单口50 mL的烧瓶中，分别加入3 mmol 9-(4-乙酰苯基)咔唑和0.1 mmol 对甲基苯磺酸，升温到125度，反应35小时后，加入5毫升10%Na2CO3，抽滤，滤饼分别用水、丁酮、石油醚洗涤，滤饼干燥，重结晶得星型咔唑，即1,3,5-三(4-(9-咔唑基)苯基)苯，产率79%。
实施例19
在干燥的单口50 mL的烧瓶中，分别加入3 mmol 9-(4-乙酰苯基)咔唑和1 mmol 对甲基苯磺酸，升温到145度，反应15小时后，加入5毫升10%Na2CO3，抽滤，滤饼分别用水、石油醚和乙酸乙酯洗涤，滤饼干燥，重结晶得星型咔唑，即1,3,5-三(4-(9-咔唑基)苯基)苯，产率78%。
实施例20
在干燥的单口50 mL的烧瓶中，分别加入3 mmol 9-(4-乙酰苯基)咔唑和1 mmol 对甲基苯磺酸，升温到175度，反应4小时后，加入5毫升1%Ba(OH)2，抽滤，滤饼分别用水、丙醇和乙酸乙酯洗涤，滤饼干燥，重结晶得星型咔唑，即1,3,5-三(4-(9-咔唑基)苯基)苯，产率76%。
以上所述实施例仅表达了本发明的实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制，但凡采用等同替换或等效变换的形式所获得的技术方案，均应落在本发明的保护范围之内。