本发明涉及新型的双极主体材料，属于有机发光材料技术领域，具体涉及一种以螺[芴-9,2’-咪唑]为中心核的双极材料及其应用。
背景技术：
有机发光二极管(oled)具有相应速度快、耗能低、亮度高、视角广、可弯曲、主动发光等特性，受到了科学界和产业界的高度重视。其在显示、照明等方面的应用具有较大的潜力。电致荧光和电致磷光分别被称为第一代和第二代oled。基于荧光材料的oled具有稳定性高的特点，但受限于量子统计学定律，在电激活作用下，产生的单线态激子和三线态激子的比例为1:3，所以荧光材料电致发光内量子效率最大仅有25％。而磷光材料具有重原子的自旋轨道耦合作用，可以综合利用单线态激子和三线态激子，理论的内量子效率可达100％。磷光材料已经成为市场中主要应用的发光材料。但是基于磷光的oled具有明显的效率滚降效应，在高亮度应用中有一定的阻碍。另外，磷光材料需用使用pt,ir等贵价金属，因此磷光材料价格较高。一般，oled器件中磷光材料掺杂于有机主体材料中。
磷光材料可以综合利用单线态激子和三线态激子，实现100％的内量子效率。然而，由于过渡金属配合物的激发态激子寿命相对过长，导致三线态-三线态(t1-t1)在器件实际工作中淬灭。为了克服这个问题，研究者们常将磷光材料掺杂于有机主体材料中。因此，对于高效有机发光二极管，开发高性能的主体材料以及客体材料十分重要。
目前，广泛应用于磷光器件的主体材料为cbp(4,4’-二(9-咔唑基)联苯)，但是它要求的驱动电压较高、玻璃化转变温度(tg)低(tg＝62℃)，易于结晶。另外，cbp是一种p型材料，空穴迁移率远高于电子迁移率，不利于载流子注入和传输平衡，且发光效率低。
技术实现要素：
针对现有主体(cbp)材料要求的驱动电压较高、玻璃化转变温度易于结晶、载流子注入和传输不平衡等问题，本发明提供一种双极性主体材料，该材料以螺[芴-9,2’-咪唑]作为强拉电子中心核，具有强给电子能力的二苯胺类、咔唑、吖啶等衍生物作为连接基团，形成d-a型、d-a-d型双极性主体材料。
基于螺[芴-9,2’-咪唑]的双极性主体材料，具有式(i)所述结构的化合物，
其中，r1、r2、r3表示为c1－c4烷基或烷氧基取代或未取代的吖啶基、吩噻嗪基、咔唑、二苯胺，氢，卤素，r1、r2、r3至少一个为c1－c4烷基或烷氧基取代或未取代的吖啶基、吩噻嗪基、咔唑、二苯胺。
优选：r1表示为c1－c4烷基或烷氧基取代或未取代的吖啶基、吩噻嗪基、咔唑、二苯胺，r2、r3中至少一个为c1－c4烷基或烷氧基取代或未取代的吖啶基、吩噻嗪基、咔唑、二苯胺，其余为氢。
优选：r1、r3为c1－c4烷基或烷氧基取代或者未取代的吖啶基、吩噻嗪基、咔唑、二苯胺。
优选：r1、r3相同。
式(i)所述的化合物具有下列结构：
有机半导体二极管器件，包括阴极、阳极和有机层，所述有机层为空穴传输层、空穴阻挡层、电子传输层、发光层中的一层或多层。需要特别指出，上述有机层可以根据需要，这些有机层不必每层都存在。
所述式(i)所述的化合物为发光层的材料。
本发明的电子器件有机层的总厚度为1-1000nm，优选1-500nm，更优选5-300nm。
所述有机层可以通过蒸渡或旋涂形成薄膜。
如上面提到，本发明的式(i)所述的化合物如下，但不限于所列举的结构：
上述双极材料的制备方法，包括以下制备步骤：
首先将卤素取代芳基乙二酮(a)与卤素取代或未取代的9-芴酮(b)在醋酸铵和乙酸条件下反应，得到卤素取代的4’,5’-二芳基螺(芴-9,2’-咪唑)(c)，最后卤素取代的4’,5’-二芳基螺(芴-9,2’-咪唑)(c)与c1－c4烷基或烷氧基取代或未取代的吖啶、吩噻嗪基、咔唑、二苯胺(d)通过钯催化的buchwald反应，得到所述的双极性主体材料。
实验表明，本发明的双极主体材料具有较高的玻璃化转变温度(tg＝158℃)，双极主体材料有利于载流子注入和传输平衡。
化合物a是由苯乙炔与对碘卤素苯通过sonogashira偶联反应，再氧化所得；化合物b为市售所得；化合物d为市售所得。
附图说明
图1为化合物2的dsc曲线；
图2为本发明的器件结构图，其中10代表为玻璃基板，20代表为阳极，30代表为空穴注入层，40代表为空穴传输层，50代表发光层，60代表为空穴阻挡，70代表为电子传输，80代表为电子注入层，90代表为阴极。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
(1)4’-(4-溴苯基)-5’-苯基螺(芴-9,2’-咪唑)(c1)的合成
合成路线如下所示：
具体合成步骤为：
称取1-(4-溴苯基)-2-苯基乙基-1,2-二酮(14.5g,50mmol)(a1)(通过sonogashira偶联反应，再氧化制备)，9-芴酮(7.2g,40mmol)(b1)，醋酸铵(19.2g,250mmol)，150ml冰醋酸于250ml的圆底烧瓶中，升温至回流反应搅拌16小时。反应结束后，自然冷却至室温，倒入200ml纯净水中，析出黄色固体。砂芯漏斗抽滤，水洗。硅胶柱层析分离得到9.9g黄色固体。产率：55％。
(2)9,9-二甲基-10-[4-[4’-苯基螺(芴-9,2’-咪唑)-5’-基]苯基]-9,10-二氢吖啶(1)的合成
合成路线如下所示：
具体合成步骤为：
称取4’-(4-溴苯基)-5’-苯基螺(芴-9,2’-咪唑)(0.9g,2mmol)(c1)，9,9-二甲基-9,10-二氢吖啶(0.46g,2.2mmol)(d1)，pd2(dba)3(0.18g,0.2mmol)，naotbu(0.39g,4mmol)于25ml三口烧瓶中，换氮气三次。三叔丁基膦甲苯溶液(0.15g,0.42mmol)溶于10ml干燥的甲苯中，注入到反应瓶中。升温回流16小时。反应结束后，加入5％的亚硫酸氢钠溶液，二氯甲烷萃取，合并有机层，无水硫酸镁干燥。砂芯漏斗过滤，旋干溶剂，以正己烷：乙酸乙酯＝10:1为洗脱剂，硅胶层析柱提纯，分离得到1.03g黄色粉末固体。再用4ml二氯甲烷溶解，加入20ml甲醇，放置于5℃冰箱析晶，得到0.85g黄色晶体。产率：73％。产物鉴定数据如下：
1hnmr(400mhz,cdcl3)δ＝8.02-7.94(m,j＝8.3hz,2h),7.80(d,j＝7.1hz,2h),7.83(d,j＝7.8hz,2h),7.53(d,j＝7.3hz,1h),7.51-7.37(m,8h),7.30-7.22(m,2h),7.05-6.90(m,6h),6.37-6.31(m,j＝8.1hz,2h).13cnmr(100mhz,cdcl3)δ＝168.5,167.9,143.7,142.4,140.6,138.7,132.2,132.1,131.9,131.5,131.0,130.3,129.8,129.2,128.6,128.0,126.4,125.4,123.2,121.0,121.0,114.1,110.3,53.5,36.1,31.2ppm.ms(esi:mz577)(m+1)
实施例2
(1)2-溴-4’-(4-溴苯基)-5’-苯基螺(芴-9,2’-咪唑)(c2)的合成
合成路线如下所示：
称取1-(4-溴苯基)-2-苯基乙基-1,2-二酮(4.34g,15mmol)(a1)(通过sonogashira偶联反应，再氧化制备)，2-溴-9-芴酮(3.89g,15mmol)，醋酸铵(5.8g,75mmol)，30ml冰醋酸于50ml的圆底烧瓶中，升温至回流反应搅拌16小时。反应结束后，自然冷却至室温，倒入100ml纯净水中，析出黄色固体。砂芯漏斗抽滤，水洗。硅胶柱层析分离得到4.1g黄色固体。产率：52％。
(2)10-(4-(2-(9,9-二甲基吖啶-10(9h)-基)-4’-苯基螺(芴-9,2’-咪唑)-5’-基]苯基]-9,9-二甲基-9,10-二氢吖啶(2)的合成
合成路线如下所示：
具体合成步骤为：
称取2-溴-4’-(4-溴苯基)-5’-苯基螺(芴-9,2’-咪唑)(1g,1.9mmol)(c2)，9,9-二甲基-9,10-二氢吖啶(0.79g,3.8mmol)(d1)，pd2(dba)3(0.18g,0.2mmol)，naotbu(0.73g,7.6mmol)于25ml三口烧瓶中，换氮气三次。三叔丁基膦甲苯溶液(0.12g,0.6mmol)溶于10ml干燥的甲苯中，注入到反应瓶中。升温回流16小时。反应结束后，加入5％的亚硫酸氢钠溶液，二氯甲烷萃取，合并有机层，无水硫酸镁干燥。砂芯漏斗过滤，旋干溶剂，以正己烷：乙酸乙酯＝10:1为洗脱剂，硅胶层析柱提纯，分离得到1.35g黄色粉末固体。再用4ml二氯甲烷溶解，加入20ml甲醇，放置于5℃冰箱析晶，得到1.1g黄色晶体。产率：73％。产物鉴定数据如下：
1hnmr(400mhz,cdcl3)δ＝8.08(d,j＝7.9hz,1h),7.95-7.87(m,3h),7.72(d,j＝7.2hz,2h),7.56-7.48(m,2h),7.48-7.41(m,7h),7.38(d,j＝8.3hz,2h),7.32(s,1h),7.04-6.86(m,10h),6.43-6.36(m,2h),6.34-6.27(m,2h),1.67(s,12h)ppm.13cnmr(100mhz,cdcl3)δ＝168.9,168.3,143.8,142.5,141.7,141.5,140.8,140.7,140.5,139.1,133.1,131.9,131.7,131.5,131.1,130.3,130.1,129.9,129.2,128.6,128.4,126.5,126.5,126.4,125.4,125.3,123.3,123.1,121.3,120.9,120.7,114.3,114.1,110.0,,53.5,36.0,36.0,31.6,31.2ppm.ms(esi:mz784)(m+1)。tg＝158℃。
实施例3
玻璃化转变温度测试
氮气保护下，以20℃/min的加热和冷却速率用示差扫描量热法(dsc)测试化合物2的玻璃化转变温度。测得化合物2的玻璃化转变温度tg为158℃(图1)。而文献所报道的cbp的玻璃化转变温度仅为62℃。
可见，本发明中的化合物比常用主体材料cbp具有更高的玻璃化转变温度，本发明显著提高了主体材料的热稳定性。
实施例4
电致发光器件的制备
器件结构为ito/moo3(10nm)/npb(40nm)/化合物2:ir(ppy):(7wt％,30nm)/bcp(10nm)/alq3(30nm)/lif(1nm)/al(100nm)(见图2)
器件制备方式描述如下：
首先，将透明导电ito玻璃基板(包含10和20)按照以下步骤处理：预先用洗涤剂溶液、去离子水，乙醇，丙酮，去离子水洗净，再经氧等离子处理30秒。
然后，在ito上蒸渡10nm厚的moo3作为空穴注入层30。
然后，在空穴注入层上蒸渡40nm厚的npb作为空穴传输层40。
然后，在空穴传输层上蒸渡30nm厚的化合物2:ir(ppy):(7wt％)作为发光层50。
然后，在发光层上蒸渡10nm厚的bcp作为空穴阻挡层60。
然后，在空穴阻挡层上蒸渡30nm厚的alq3作为电子传输层70。
然后，在电子传输层上蒸渡1nm厚的alq3作为电子注入层80。
最后，在电子注入层上蒸渡100nm厚的铝作为器件阴极90。
所制备的器件在20ma/cm2的工作电流密度下，亮度5224cd/m2,电流效率为26.12cd/a，发射绿光ciex为0.307,ciey为0.620。
比较例
电致发光器件的制备
器件结构为ito/moo3(10nm)/npb(40nm)/cbp:ir(ppy):(7wt％,30nm)/bcp(10nm)/alq3(30nm)/lif(1nm)/al(100nm)
方法同实施例4，但使用常用市售化合物cbp作为主体材料，制作对比用电致发光有机半导体二极管器件。
所制备的器件在20ma/cm2的工作电流密度下，亮度3875cd/m2,电流效率为19.38cd/a，发射绿光ciex为0.312,ciey为0.620。
通过对比实施例4和比较例的实验结果可见，本发明中的双极主体材料相比于广泛使用的主体材料cbp，更利于载流子注入和传输平衡，使用本发明的有机材料制备的器件具有更好的电致发光性能，更符合高性能有机半导体器件对主体材料的要求。