本发明涉及溶剂组合物、使用该溶剂组合物的清洗方法以及由使用该溶剂组合物作为稀释涂布溶剂的不挥发性有机化合物构成的涂膜的形成方法。
背景技术：
ic、电子部件、精密机械部件、光学部件等的制造中，在制造工序、组装工序、最终精加工工序等中，用清洗用溶剂组合物清洗部件，将附着于该部件的焊剂、加工油、蜡、脱模剂、灰尘等除去。另外，作为具有含有润滑剂等各种不挥发性有机化合物的涂膜的物品的制造方法，已知有例如配制将该不挥发性有机化合物溶解在稀释用溶剂中而得的溶液、将该溶液涂布于被涂布物上后使稀释用溶剂蒸发来形成涂膜的方法。对于稀释用溶剂，要求其能够充分溶解不挥发性有机化合物且具有充分的干燥性。
作为用于这种用途的溶剂，从具有不燃性且毒性低、稳定性优异、不侵入金属、塑料、弹性体等基材、化学和热的稳定性优异的观点考虑，使用含有1,1,2-三氯-1,2,2-三氟乙烷等氯氟烃(以下称为“cfc”)、2,2-二氯-1,1,1-三氟乙烷、1,1-二氯-1-氟乙烷、1,1-二氯-2,2,3,3,3-五氟丙烷、1,3-二氯-1,1,2,2,3-五氟丙烷等氢氯氟烃(以下称为“hcfc”)等的氟类溶剂等。
但是，cfc和hcfc极为化学稳定，因此气化后在对流层内的寿命长，扩散并到达平流层。因此，存在到达平流层的cfc或hcfc被紫外线分解、产生氯自由基而破坏臭氧层的问题。
另一方面，作为不具有氯原子且不对臭氧层产生不良影响的溶剂，已知有全氟烃(以下称为“pfc”)。此外，作为cfc和hcfc的替代溶剂，还开发了氢氟烃(以下称为“hfc”)、氢氟醚(以下称为“hfe”)等。但是，hfc及pfc存在温室效应潜能值大的问题。
作为具有不燃性且毒性低的cfc、hcfc、hfc、hfe和pfc的特征、不对臭氧层造成不良影响、且温室效应潜能值小的、对地球环境不造成不良影响的新溶剂，提出了(z)-1-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯(cf3ch＝cclh、hcfo-1233zd(z)、以下也称为“1233zd(z)”)。
专利文献1中公开了包含1233zd(z)的清洗剂。1233zd(z)因为容易分解，所以具有在大气中的寿命短、臭氧消耗潜能值及温室效应潜能值小、对地球环境的影响小的优异性质。
但是，1233zd(z)因为容易分解，所以稳定性差。因此，在将1233zd(z)作为清洗溶剂或稀释涂布溶剂使用时，存在由于使用中的1233zd(z)的分解而溶剂发生酸化，或由于1233zd(z)的分解而产生的酸等，与溶剂接触的金属、例如作为保存容器或配管、装置等材料而使用的金属发生腐蚀的问题。此外，存在将使用后的溶剂挥发而得的蒸汽回收，将其冷却、凝聚，将溶剂反复再利用的情况，在该重复使用时的稳定性的降低是特别大的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开2014-181405号公报
技术实现要素：
发明所要解决的技术问题
本发明的目的是提供一种包含对各种有机物的溶解性优异、具有充分的干燥性、且不会对地球环境造成不良影响的含有1233zd(z)的溶剂的溶剂组合物，其中上述溶剂能在经稳定化而分解受到抑制的状态下进行保管，接触的金属的腐蚀受到抑制。
本发明的目的还在于提供一种不会对地球环境的造成不良影响、金属的腐蚀受到抑制、且稳定、高效的被清洗物品的清洗方法。
本发明的目的还在于提供一种由不挥发性有机化合物构成的涂膜的形成方法，该方法不会对地球环境产生不良影响，可使金属的腐蚀受到抑制，且可稳定简便地形成均质的涂膜。
解决技术问题所采用的技术方案
本发明提供具有以下构成的溶剂组合物、清洗方法和涂膜的形成方法。
本说明书中，在没有特别限定的情况下，则将饱和的氢氯氟烃称为hcfc与hcfo区别使用。另外，也存在将hcfc记述为饱和的氢氯氟烃的情况。另外，在本说明书中，对于卤化烃，将其化合物的简称记在化合物名之后的括号内，根据需要使用其简称以代替化合物名。另外，具有几何异构体的化合物的简称之后所附的(e)表示e式体(反式体)，(z)表示z式体(顺式体)。该化合物的名称、简称中，未明确记载e式体、z式体的情况下，该名称、简称表示包括e式体、z式体以及e式体和z式体的混合物的统称。
[1]一种溶剂组合物，其包含溶剂和稳定剂，上述溶剂包含(z)-1-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯(1233zd(z))；上述稳定剂包含常压下的沸点为30℃以上60℃以下的饱和的氢氯氟烃(hcfc)。
[2]如[1]所述的溶剂组合物，其中，上述稳定剂的含量相对于上述溶剂的含量的比例为1质量ppm～1质量％。
[3]如[1]或[2]所述的溶剂组合物，其中，上述稳定剂的含量相对于上述1233zd(z)的含量的比例为1质量ppm～1质量％。
[4]如[1]～[3]中任一项所述的溶剂组合物，其中，上述1233zd(z)的含量相对于上述溶剂总量的比例为80～100质量％。
[5]如[1]～[4]中任一项所述的溶剂组合物，其中，上述常压下的沸点为30℃以上60℃以下的饱和的hcfc是选自2-氯-3,3,3-三氟丙烷(cf3-chcl-ch3、hcfc-253db，以下也称为“253db”)、1-氯-3,3,3-三氟丙烷(cf3-ch2-ch2cl、hcfc-253fb，以下也称为“253fb”)、1,1-二氯-2,2,3,3,3-五氟丙烷(cf3-cf2-chcl2、hcfc-225ca，以下也称为“225ca”)以及1,3-二氯-1,1,2,2,3-五氟丙烷(cclf2-cf2-cclfh、hcfc-225cb，以下也称为“225cb”)的1种以上。
[6]一种清洗方法，其特征是，使上述[1]～[5]中任一项所述的溶剂组合物与被清洗物品接触。
[7]如[6]所述的清洗方法，其中，对附着于上述被清洗物品的加工油进行清洗。
[8]如[7]所述的清洗方法，其中，上述加工油是选自切削油、淬火油、轧制油、润滑油、机械油、加压加工油、冲压油(日文：打ち抜き油)、拉拔油(日文：引き抜き油)、组装油(日文：組立油)和拔丝油(日文：線引き油)中的1种以上。
[9]如[6]所述的清洗方法，其中，上述被清洗物品为衣物。
[10]一种涂膜的形成方法，其特征是，在上述[1]～[5]中任一项所述的溶剂组合物中溶解不挥发性有机化合物以配制涂膜形成用组合物，在被涂布物上涂布该涂膜形成用组合物后，使上述溶剂组合物蒸发，形成由上述不挥发性有机化合物构成的涂膜。
发明效果
根据本发明，可提供一种包含对各种有机物的溶解性优异、具有充分的干燥性、且不会对地球环境造成不良影响的溶剂的溶剂组合物，其中，上述溶剂能在经稳定化而分解受到抑制的状态下进行保管，接触的金属的腐蚀受到抑制。
根据本发明的清洗方法，不会对地球环境造成不良影响，金属的腐蚀受到抑制，且能实现稳定、高效的被清洗物品的清洗。
本发明的由不挥发性有机化合物构成的涂膜的形成方法是不会对地球环境造成不良影响、金属的腐蚀受到抑制的方法，根据该形成方法，能稳定且简便地形成不挥发性有机化合物的均质的涂膜。
附图说明
图1是示意地表示使用本实施方式的溶剂组合物的清洗装置的结构的图。
具体实施方式
[溶剂组合物]
本发明的溶剂组合物含有以下的溶剂(a)和稳定剂(b)。
溶剂(a)：包含1233zd(z)的溶剂
稳定剂(b)：由常压下的沸点为30～60℃的hcfc构成的稳定剂
本说明书中，“常压”是指760mmhg。此外，只要没有特别限定，本说明书中的“沸点”是常压下的沸点。
本发明的溶剂组合物中使用的1233zd(z)是在碳原子-碳原子间具有双键的hcfo的1种，其在大气中的寿命短、臭氧消耗潜能值及温室效应潜能值小。此外，1233zd(z)的沸点为约40℃(常压)，且干燥性优异。此外，使其沸腾、变为蒸汽也约为40℃，所以对于树脂部件等容易受到热的影响的部件不易造成不良影响。另外，1233zd(z)具有无着火点、表面张力和粘度低、在常温下也容易蒸发等优良的性能。
另一方面，1233zd(z)的稳定性不充分，即使在室温下保管，也会逐渐分解而发生酸化。本发明通过在包含1233zd(z)的溶剂(a)中组合由常压下的沸点为30～60℃的hcfc构成的稳定剂(b)，发现1233zd(z)的分解受到抑制、能长期稳定地使用1233zd(z)。
以下，对本发明的溶剂组合物所含的溶剂(a)和稳定剂(b)进行说明。
<包含1233zd(z)的溶剂(a)>
本发明的溶剂组合物含有包含1233zd(z)的溶剂(a)。溶剂(a)可仅由1233zd(z)构成，在不损害1233zd(z)所具有的上述特征的范围内，根据提高成为溶质的各种物质的溶解性、调节挥发速度等的目的，可含有1233zd(z)以外的溶剂(以下称为“溶剂(a1)”)。
溶剂(a1)只要是可溶于1233zd(z)的溶剂即可，没有特别限制。另外，可溶于1233zd(z)的溶剂是指在将1233zd(z)和上述溶剂以任意的混合比例混合时，通过在常温(25℃)下搅拌，不会引起相分离及浑浊而是均匀地溶解于1233zd(z)的溶剂。此外，溶剂是指在常温(25℃)下为液态的物质。但是，本发明的稳定剂(b)除外。
本发明的溶剂组合物中的溶剂(a)的含有比例相对于溶剂组合物的总量优选在80质量％以上，更优选90质量％以上。溶剂组合物中的溶剂(a)的含有比例越多越优选。因此，溶剂组合物中的溶剂(a)的含有比例的上限值特别优选为减去所使用的稳定剂(b)的含有比例的下限值而得的值。
作为1233zd(z)的含量相对于溶剂(a)总量的比例、即1233zd(z)的含量相对于1233zd(z)和溶剂(a1)的总量100质量％的比例，优选50质量％以上，更优选80质量％以上，进一步优选90质量％以上，最优选100质量％。如果1233zd(z)的含量相对于溶剂(a)总量的比例在上述下限值以上，就不会妨碍1233zd(z)所具有的优良的干燥性。1233zd(z)的含有比例的上限值为100质量％。
1233zd(z)可通过对由例如日本专利特表2012-509324号公报的第[0011]～[0012]段中记载的方法、或日本专利特表2015-505302号公报中记载的方法、国际公开2014/175403号中记载的方法得到的反应生成物进行蒸馏纯化的方法等来制造。
具体而言，通过使1,1,3,3-四氯丙烯(hco-1230za)和/或1,1,1,3,3-五氯丙烷(hcc-240fa)在存在或不存在催化剂的条件下气相氟化的方法、或使hco-1230za液相氟化的方法、将1,1,2-三氯-3,3,3-三氟丙烷(hcfc-233da)用脱卤化剂进行处理的方法、使相对于1,1-二氯-3,3,3-三氟丙烷(hcfc-243fa、以下也称为“243fa”)和1,1-二氯-1,3,3-三氟丙烷(hcfc-243fb、以下也称为“243fb”)的总量的243fb为5摩尔％以下的组合物进行脱卤化氢反应的方法等，以获得包含1233zd(z)的反应生成物。将得到的包含1233zd(z)的反应生成物蒸馏纯化，可制造1233zd(z)。
在溶剂(a)含有溶剂(a1)的情况下，作为溶剂(a1)的含量相对于溶剂(a)总量的比例、即溶剂(a1)的含量相对于1233zd(z)和溶剂(a1)的总量100质量％的比例，优选0.1～50质量％，更优选0.5～20质量％，进一步优选1～10质量％。
如果溶剂(a1)的含量相对于溶剂(a)总量的比例在上述下限值以上，则可充分得到基于溶剂(a1)的效果。如果溶剂(a1)的含量相对于溶剂(a)总量的比例在上述上限值以下，则溶剂组合物的干燥性优异。
此外，在1233zd(z)和溶剂(a1)形成共沸组成的情况下，也可使用共沸组成。
作为溶剂(a1)，优选选自烃、醇、酮、酯、氯代烃、hfc和hfe的至少1种。
作为烃，优选碳数为5以上的烃。如果是碳数为5以上的烃，则可以是链状或环状，且可以是饱和烃或不饱和烃。
作为烃，优选正戊烷、2-甲基丁烷、正己烷、2-甲基戊烷、2,2-二甲基丁烷、2,3-二甲基丁烷、正庚烷、2-甲基己烷、3-甲基己烷、2,4-二甲基戊烷、正辛烷、2-甲基庚烷、3-甲基庚烷、4-甲基庚烷、2,2-二甲基己烷、2,5-二甲基己烷、3,3-二甲基己烷、2-甲基-3-乙基戊烷、3-甲基-3-乙基戊烷、2,3,3-三甲基戊烷、2,3,4-三甲基戊烷、2,2,3-三甲基戊烷、2-甲基庚烷、2,2,4-三甲基戊烷、正壬烷、2,2,5-三甲基己烷、正癸烷、正十二烷、2-甲基-2-丁烯、1-戊烯、2-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、环戊烷、甲基环戊烷、环己烷、甲基环己烷、乙基环己烷、二环己烷、环己烯、α-蒎烯、二戊烯、十氢萘、四氢萘、戊基萘，特别优选正戊烷、环戊烷、正己烷、环己烷、正庚烷。
作为醇，优选碳数1～16的醇。如果是碳数1～16的醇，可以是链状或环状，且可以是饱和醇或不饱和醇。
作为醇，优选甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、异丁醇、叔丁醇、1-戊醇、2-戊醇、1-乙基-1-丙醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇、3-甲基-2-丁醇、新戊醇、1-己醇、2-甲基-1-戊醇、4-甲基-2-戊醇、2-乙基-1-丁醇、1-庚醇、2-庚醇、3-庚醇、1-辛醇、2-辛醇、2-乙基-1-己醇、1-壬醇、3,5,5-三甲基-1-己醇、1-癸醇、1-十一醇、1-十二醇、烯丙醇、炔丙醇、苄基醇、环己醇、1-甲基环己醇、2-甲基环己醇、3-甲基环己醇、4-甲基环己醇、α-萜品醇、2,6-二甲基-4-庚醇、壬醇、十四醇，特别优选甲醇、乙醇、异丙醇。
作为酮，优选碳数3～9的酮。如果是碳数3～9的酮，可以是链状或环状，且可以是饱和酮或不饱和酮。
作为酮类，优选丙酮、甲乙酮、2-戊酮、3-戊酮、2-己酮、甲基异丁基酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、二异丁基酮、异亚丙基丙酮、佛尔酮、2-辛酮、环己酮、甲基环己酮、异佛尔酮、2,4-戊二酮、2,5-己二酮、二丙酮醇、苯乙酮，特别优选丙酮、甲乙酮。
作为酯，优选碳数2～19的酯。如果是碳数2～19的酯，可以是链状或环状，且可以是饱和酯或不饱和酯。
作为酯，优选甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、甲酸异丁酯、甲酸戊酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸仲丁酯、乙酸戊酯、乙酸甲氧基丁酯、乙酸仲己酯、乙酸2-乙基丁酯、乙酸2-乙基己酯、乙酸环己酯、乙酸苄酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、异丁酸异丁酯、2-羟基2-甲基丙酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、苯甲酸丁酯、苯甲酸苄酯、γ-丁内酯、草酸二乙酯、草酸二丁酯、草酸二戊酯、丙二酸二乙酯、马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、马来酸二丁酯、酒石酸二丁酯、柠檬酸三丁酯、癸二酸二丁酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯等，特别优选乙酸甲酯、乙酸乙酯。
作为氯代烃，优选碳数1～3的氯代烃。如果是碳数1～3的氯代烃，可以是链状或环状，且可以是饱和氯代烃或不饱和氯代烃。
作为氯代烃，优选二氯甲烷、1,1-二氯乙烷、1,2-二氯乙烷、1,1,2-三氯乙烷、1,1,1,2-四氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、五氯乙烷、1,1-二氯乙烯、(z)-1,2-二氯乙烯、(e)-1,2-二氯乙烯、三氯乙烯、四氯乙烯等，特别优选二氯甲烷、(e)-1,2-二氯乙烯、三氯乙烯。
作为hfc，优选碳数4～8的链状或环状的hfc，更优选1分子中的氟原子数在氢原子数以上的hfc。
作为hfc，优选1,1,1,3,3-五氟丁烷、1,1,1,2,2,3,4,5,5,5-十氟戊烷、1,1,2,2,3,3,4-七氟环戊烷、1,1,1,2,2,3,3,4,4-九氟己烷、1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十三氟己烷、1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十三氟辛烷，特别优选1,1,1,2,2,3,4,5,5,5-十氟戊烷、1,1,1,2,2,3,3,4,4-九氟己烷、1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十三氟己烷。
作为hfe，优选(全氟丁氧基)甲烷、(全氟丁氧基)乙烷、1,1,2,2-四氟-1-(2,2,2-三氟乙氧基)乙烷，特别优选(全氟丁氧基)甲烷、1,1,2,2-四氟-1-(2,2,2-三氟乙氧基)乙烷。
本发明的溶剂组合物中所含的溶剂(a1)可以是1种，也可以是2种以上。
溶剂(a1)优选为不具有着火点的溶剂。作为不具有着火点的溶剂(a1)，可例举1,1,1,2,2,3,4,5,5,5-十氟戊烷、1,1,1,2,2,3,3,4,4-九氟己烷、1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十三氟己烷等hfc，或(全氟丁氧基)甲烷、1,1,2,2-四氟-1-(2,2,2-三氟乙氧基)乙烷等hfe。作为溶剂(a1)，在使用具有着火点的溶剂的情况下，优选在制成本发明的溶剂组合物后在不具有着火点的范围内与1223zd(z)混合使用。
另外，在本发明的溶剂组合物中，作为溶剂(a1)，可以以相对于溶剂(a)总量为0.1质量％以下的含有比例含有作为1233zd(z)的几何异构体的(e)-1-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯(hcfo-1233zd(e)、以下也称为“1233zd(e)”)。1233zd(e)是在制造上述1233zd(z)时与1233zd(z)共同生成的副产物。在从包含1233zd(z)和1233zd(e)的反应生成物中除去1233zd(e)时，需要高度的纯化。因此，在本发明的溶剂组合物以上述比例含有1233zd(e)的情况下，可以省略1233zd(z)的高度纯化，有利于生产率的提高。
<稳定剂(b)>
本发明的溶剂组合物中，作为稳定剂(b)，包含由常压下的沸点为30～60℃的hcfc构成的稳定剂。本发明的稳定剂是指具有抑制1233zd(z)的基于氧的分解的能力的化合物。
这里，某化合物的抑制1233zd(z)的基于氧的分解的能力可通过测定由于氧1233zd(z)发生分解而产生的酸来评价。例如，可以将以规定的比例使试样溶解于1233zd(z)中而得的试验溶液中的初期ph值与将该试验溶液保存一定期间后的ph值的差作为指标来进行评价。
另外，本发明的溶剂组合物的ph是指将溶剂组合物和ph7的纯水混合并振荡规定时间，其后静置而使其分离为两层时的上层的水层的ph。具体的ph的测定条件可采用后述的实施例中记载的ph测定项中记载的条件。
从稳定剂的效果的观点、使1233zd(z)的能力充分发挥的观点以及抑制对臭氧层的影响的观点考虑，稳定剂(b)的含量相对于溶剂(a)的含量的比例优选为1质量ppm～1质量％。从稳定剂的效果的观点考虑，更优选为3质量ppm以上，进一步优选为5质量ppm以上。此外，从使1233zd(z)的能力充分发挥的观点、抑制对臭氧层的影响的观点考虑，优选为0.5质量％以下，更优选为0.1质量％以下。
从稳定剂的效果的观点、使1233zd(z)的能力充分发挥的观点以及抑制对臭氧层的影响的观点考虑，稳定剂(b)的含量相对于1233zd(z)的含量的比例优选为1质量ppm～1质量％，更优选3质量ppm～0.5质量％，最优选5质量ppm～0.1质量％。
从稳定剂的效果的观点考虑，稳定剂(b)的含量相对于1233zd(z)的含量的比例更优选为3质量ppm以上，进一步优选为5质量ppm以上。此外，从使1233zd(z)的能力充分发挥的观点、抑制对臭氧层的影响的观点考虑，优选为0.5质量％以下，更优选为0.1质量％以下。
本发明中所用的稳定剂(b)由常压下的沸点为30～60℃的hcfc构成。作为稳定剂(b)，可以单独使用1种，也可以并用2种以上。在稳定剂(b)由2种以上的化合物构成的情况下，上述稳定剂(b)的含量的比例是2种以上的化合物的总含量的比例。
(常压下的沸点为30～60℃的hcfc)
hcfc是指分子内分别具有至少一个以上的氯原子、氟原子、氢原子和碳原子的饱和化合物，可由下述通式(1)表示。
cwhxclyfz……(1)
(上述式中，x、y、z、w均为整数，且是满足w≥1、x≥1、y≥1、z≥1、x+y+z＝2w+2的数。)
作为稳定剂(b)使用的hcfc是在由上述通式(1)表示的化合物中，常压下的沸点为30～60℃、优选35～55℃的化合物。
作为沸点在上述范围内的hcfc，从稳定剂的效果的观点、能充分发挥1233zd(z)的能力的观点及抑制对臭氧层的影响的观点考虑，优选1-氯-2-氟乙烷(hcfc-151)、1-氯-1,2-二氟乙烷(hcfc-142a)、1,2-二氯-1-氟乙烷(hcfc-141)、1,1-二氯-1-氟乙烷(hcfc-141b)、1,2-二氯-1,1-二氟乙烷(hcfc-132b)、1-氯-1,3,3,3-四氟丙烷(hcfc-244fa)、2-氯-1,1,1,3,3-五氟丙烷(hcfc-235da)、253fb、225ca、225cb。特别优选253db(沸点：30.1℃)、253fb(沸点：45.1℃)、225ca(沸点：51.1℃)、225cb(沸点：56.1℃)。
此外，本发明的溶剂组合物除含有溶剂(a)、稳定剂(b)外，还可在不损害本发明的效果的范围内，含有通常溶剂组合物所含有的其他稳定剂等。
本发明的溶剂组合物可通过称量上述溶剂(a)、稳定剂(b)、任意添加的其他稳定剂等的各成分并进行混合来制作。
以上说明的本发明的溶剂组合物是对各种有机物的溶解性优良、具有充分的干燥性、且在大气中的寿命短而不会对地球环境造成不良影响、经稳定化而不分解的、接触的金属的腐蚀受到抑制的稳定的溶剂组合物。
本发明的溶剂组合物可作为对金属、塑料、弹性体、玻璃、陶瓷、布帛等宽范围的材质的被清洗物品不产生不良影响的、用于进行清洗、涂膜形成、干式清洗的溶剂组合物使用。
[清洗方法]
本发明的清洗方法是通过上述本发明的溶剂组合物对附着于被清洗物品的附着物进行清洗的方法，特征是使本发明的溶剂组合物与被清洗物品接触。
使用了本发明的溶剂组合物的被清洗物品的清洗方法除了使本发明的溶剂组合物与被清洗物品接触以外，无特别限定。只要采用例如手动清洗、浸渍清洗、喷雾清洗、浸渍晃动清洗、浸渍超声波清洗、蒸汽清洗、以及这些方法组合而得的方法等即可。对于上述接触的时间、次数、此时的本发明的溶剂组合物的温度等清洗条件及清洗装置，可适当选定。
作为本发明的清洗方法中的被清洗物品，可例举例如精密机械工业、金属加工工业、光学机械工业、电子工业、塑料工业等中的金属、陶瓷、玻璃、塑料、弹性体等的加工部件等。具体而言，可例举减震器、齿轮、变速箱部件、散热器部件等汽车部件、印刷基板、ic部件、引线框、马达部件、电容器等电子电气部件、轴承、齿轮、工程塑料制齿轮、钟表部件、照相机部件、光学透镜等精密机械部件、印刷机械、印刷机刮刀、印刷辊、轧制制品、建筑机械、玻璃基板、大型重机部件等大型机械部件、餐具类等生活制品及纤维制品等。
本发明的清洗方法中，作为被清洗除去的附着物，可例举附着于上述各种被清洗物品的焊剂、切削油、淬火油、轧制油、润滑油、机械油、加压加工油、冲压油、拉拔油、组装油、拔丝油等加工油、脱模剂、灰尘等。本溶剂组合物与以往的溶剂组合物hfc和hfe等相比，对加工油的溶解性优良，因此优选用于加工油的清洗。
另外，本发明的溶剂组合物能用于金属、塑料、弹性体、玻璃、陶瓷及这些的复合材料等各种材质的被清洗物品的清洗。
此外，本发明的溶剂组合物还可用于为了除去由天然纤维制或合成纤维制的布帛等构成的各种衣物的污物的清洗。
接着，对本发明的清洗方法中所用的清洗装置的一例进行说明。图1是示意地表示能在本发明的清洗方法中使用的清洗装置10的结构的图。
图1所示的清洗装置10是主要对电子电气部件、精密机械部件、光学机器部件等进行清洗的3槽式超声波清洗装置。清洗装置10中，作为主要结构，包括：装入溶剂组合物l的清洗槽1、冲洗槽2和蒸汽产生槽3、可充满溶剂组合物l的蒸汽的蒸汽区域4、将蒸发的溶剂组合物l冷却的冷却管9、用于将通过冷却管9而凝结的溶剂组合物l和附着于冷却管的水静置分离的水分离槽5。在实际的清洗中，将被清洗物品d放入专用的夹具或筐等中，依次在清洗装置10内的清洗槽1、冲洗槽2、蒸汽产生槽3正上方的蒸汽区域4中移动的同时完成清洗。
在清洗槽1的下部具备加热器7和超声波振子8。在清洗槽1内用加热器7对本发明的溶剂组合物l进行加热升温并控制在一定的温度，同时利用由超声波振子8产生的空穴(日文：キャビテーション)对被清洗物品d施加物理力，将附着于被清洗物品d的污物清洗除去。作为此时的物理力，除了超声波以外，也可使用摇动、溶剂组合物l的液中喷流等目前为止的清洗机中采用的任何方法。另外，在清洗槽1中的被清洗物品d的清洗过程中，超声波振动不是必须的，也可根据需要在无超声波振动的情况下进行清洗。在清洗装置10中，在将被清洗物品d从清洗槽1移动至冲洗槽2时，溶剂组合物l成分附着于被清洗表面。因此，在防止因被清洗物品d表面的干燥引起的污物成分的粘着的同时，能将被清洗物品d朝向冲洗槽2移动。
在冲洗槽2中，通过将被清洗物品d浸渍在溶剂组合物l中，能够将在从清洗槽1捞起时附着于被清洗物品d的溶剂组合物l中溶解的污物成分除去。冲洗槽2与清洗槽1同样地，可具有对被清洗物品d施加物理力的单元。清洗装置10的设计为，冲洗槽2中容纳的溶剂组合物l的溢流(日文：オーバーフロー)流入清洗槽1。另外，出于防止液面到达规定高度以上的目的，清洗槽1具有将溶剂组合物l输送至蒸汽产生槽3的配管11。
在蒸汽产生槽3的下部具备对蒸汽产生槽3内的溶剂组合物l进行加热的加热器6。输送至蒸汽产生槽3内的溶剂组合物l被加热器6加热沸腾，其组成的一部分或全部形成蒸汽并向箭头13所示的方向、即、蒸汽产生槽3的上方上升，在蒸汽产生槽3的正上方形成充满溶剂组合物l的蒸汽的蒸汽区域4。完成在冲洗槽2中的清洗后的被清洗物品d被移送到蒸汽产生槽3的正上方的蒸汽区域4，暴露于溶剂组合物l的蒸汽中而被蒸汽清洗。在蒸汽清洗中，在被清洗物品d的表面溶剂组合物l的蒸汽凝集并液化的成分将被清洗物品d清洗。在蒸汽清洗中所使用的溶剂组合物l的蒸汽中完全不含污物成分，所以作为清洗工序最后的最终清洗是有效的。
另外，清洗装置10中，各槽上部的空间共同作为蒸汽区域4使用。从清洗槽1、冲洗槽2以及蒸汽产生槽3产生的蒸汽由配备在清洗装置10的壁面上部的冷却管9冷却并凝集，藉此作为溶剂组合物l从蒸汽区域4被回收。凝集的溶剂组合物l在之后通过连接冷却管9和水分离槽5的配管14而被容纳至水分离槽5。在水分离槽5内，混入溶剂组合物l的水被分离。水被分离后的溶剂组合物l通过将水分离槽5和冲洗槽2连接的配管12而返回至冲洗槽2。在清洗装置10中，通过这种结构能够抑制溶剂组合物的蒸发损失。
此外，为了提高清洗效果，在冲洗槽2中设置冷却装置，藉此预先将冲洗槽2内的溶剂组合物l的温度保持在低温、使浸渍的被清洗物品d的温度降低，从而扩大与蒸汽温度的温度差，高效地增加被清洗物品d中的溶剂组合物l的凝集量。在清洗装置10中，这样通过一边使各槽中容纳的溶剂组合物l的状态变化为液体或气体一边进行循环，能将带入冲洗槽2中的污物成分连续地蓄积在蒸汽产生槽3中，实现冲洗槽2的洁净度的维持及蒸汽区域4中的蒸汽清洗。
(干式清洗用溶剂组合物)
接着，对本发明的溶剂组合物用于各种衣物的污物的除去清洗的情况进行说明。
本发明的溶剂组合物适合作为衣物的清洗用溶剂、即干式清洗用溶剂。作为使用本发明的溶剂组合物的干式清洗用途，可例举附着于衬衫、毛衣、夹克、裙子、裤子、针织套衫、手套、围巾、披肩等衣物上的污物的清洗除去。
本发明的溶剂组合物特别适合于由棉、麻、羊毛、人造丝、聚酯、丙烯酸、尼龙等纤维构成的衣物、或装配有金属零件、纽扣、拉链等部件或服饰金属片(日文：スパンコール)等装饰物的衣物的干式清洗。
此外，在将本发明的溶剂组合物用作干式清洗用溶剂时，为了提高对汗或泥等水溶性污物的除去性能，可以在本发明的溶剂组合物中添加皂而作为干式清洗用溶剂组合物使用。皂表示干式清洗中所用的表面活性剂。作为皂，优选阳离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂、阴离子型表面活性剂或两性离子型表面活性剂。作为表面活性剂，可单独使用1种，也可以并用2种以上。1233zd(z)因为分子中具有氯原子，所以对各种有机化合物具有较宽的溶解性。因此，如hfe、hfc那样，不需要利用溶剂将皂最优化，可以使用各种皂。
作为皂的具体例，阳离子型表面活性剂可例举十二烷基二甲基氯化铵、三甲基氯化铵等季铵盐。非离子型表面活性剂可例举聚氧基亚烷基壬基苯基醚、聚氧基亚烷基烷基醚、脂肪酸烷醇酰胺、甘油脂肪酸酯、山梨糖醇酐脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯、丙二醇脂肪酸酯、磷酸与脂肪酸的酯等表面活性剂。阴离子型表面活性剂可例举聚氧乙烯烷基硫酸酯盐等烷基硫酸酯盐，脂肪酸盐(肥皂)等羧酸盐，α-烯烃磺酸盐、月桂硫酸盐等磺酸盐。两性离子型表面活性剂可例举烷基甜菜碱等甜菜碱化合物。
干式清洗用溶剂组合物中的皂的含量的比例相对于干式清洗用溶剂组合物中所含的溶剂组合物的总量为0.01～10质量％，优选0.1～5质量％，进一步优选0.2～2质量％。
如果使用以上说明的本发明的清洗方法，则通过使用上述本发明的溶剂组合物，能够抑制溶剂组合物的分解并进行长期重复清洗。另外，如果使用本发明的溶剂组合物，则也能够毫无问题地与蒸馏回收和过滤回收等回收操作以及回收飞散的溶剂组合物的蒸汽的气体回收等进行适度组合。
[涂膜的形成方法]
本发明的溶剂组合物能够用于不挥发性有机化合物的稀释涂布用的溶剂(稀释涂布溶剂)。即，本发明的涂膜的形成方法的特征是，在上述本发明的溶剂组合物中溶解不挥发性有机化合物以配制涂膜形成用组合物，在被涂布物上涂布了该涂膜形成用组合物后，使所述溶剂组合物蒸发，形成由所述不挥发性有机化合物构成的涂膜。
此处，本发明中的不挥发性有机化合物是指沸点高于本发明的溶剂组合物且溶剂组合物蒸发后有机化合物残留于表面的化合物。作为不挥发性有机化合物，具体可例举用于赋予物品润滑性的润滑剂(例如，全氟聚醚、烷基苯、多元醇醚、多元醇酯、矿物油、硅油等)、用于赋予金属部件防锈效果的防锈剂、用于赋予物品斥水性的防湿涂布剂、用于赋予物品防污性能的指纹除去防附着剂等防污涂布剂等。本发明的涂膜的形成方法中，从溶解性的角度考虑，优选使用润滑剂作为不挥发性有机化合物。
下面以在被涂布物上形成润滑剂的涂膜的情况为例，对本发明的涂膜的形成方法的进行说明。
在将本发明的溶剂组合物用作润滑剂的稀释涂布用的溶剂的情况下，将润滑剂溶解于本发明的溶剂组合物中以制成润滑剂组合物(涂膜形成用组合物)，将该润滑剂组合物涂布在被涂布物上，使溶剂组合物蒸发，在上述被涂布物上述形成润滑剂涂膜。
润滑剂是指用于在2个部件以相互面接触的状态运动时减轻接触面的摩擦、防止产生热和摩耗损伤的试剂。润滑剂可以是液体(油)、半固体(油脂)和固体中的任一种形态。
作为润滑剂，从在1233zd(z)中的溶解性优良的角度考虑，优选氟类润滑剂或有机硅类润滑剂。另外，氟类润滑剂是指分子中含有氟原子的润滑剂。另外，有机硅类润滑剂是指含有有机硅的润滑剂。
上述润滑剂组合物中所含的润滑剂可以是1种，也可以是2种以上。氟类润滑剂和有机硅类润滑剂可分别单独使用，也可以组合使用。
上述润滑剤组合物(100质量％)中的润滑剂的含量的比例优选为0.01～50质量％，更优选0.05～30质量％，进一步优选0.1～20质量％。润滑剂组合物的除润滑剂之外的部分为溶剂组合物。如果润滑剂的含量的比例在上述范围内，则在将润滑剂组合物涂布在被涂布物上时容易将涂布膜的膜厚以及干燥后的润滑剂涂膜的厚度调整至适当的范围。
根据本发明的涂膜的形成方法，在用于润滑剂涂膜的形成时，无论是在将润滑剂溶解之前的本发明的溶剂组合物的状态，还是在上述润滑剂组合物的状态，它们都不会在保管中或使用中分解，且即使在金属共存下，也能抑制金属腐蚀的发生。藉此，在本发明中，能够在不对地球环境造成不良影响的情况下形成生产率高的涂膜。
与该润滑剂的稀释涂布用途同样地，也可以将防锈剂溶解于本发明方法的溶剂组合物中，涂布在被涂布物上，使本发明的溶剂组合物蒸发，在上述被涂布物上形成防锈剂涂膜。形成防湿涂布剂或防污涂布剂等其他不挥发性有机化合物的涂膜的情况也同样。
作为被涂布物，可例举金属、塑料、弹性体、玻璃、陶瓷等各种材质的被涂布物。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行详细说明。本发明并不限定于这些实施例。例1～35是本发明的溶剂组合物的实施例，例36是比较例。
[例1～36]
(1233zd(z)的合成)
通过将由国际公开2014/175403号的实施例3的方法得到的蒸馏后残余成分进一步蒸馏纯化，得到纯度99.9质量％的包含1233zd(z)的组合物(以下称为“1233zd(z)组合物”)。即，在四正丁基氯化铵(tbac)的存在下、在包含243fa和243fb且243fb相对于243fa和243fb的总量为5摩尔％以下的原料组合物中添加氢氧化钠，得到反应生成物，将其蒸馏纯化，得到1233zd(z)组合物。1233zd(z)组合物中的除1233zd(z)以外的0.1质量％的成分是(e)-1-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯(1233zd(e))。
(253fb的合成)
利用美国专利公开2015-0045590的实施例5步骤a、步骤b记载的方法得到包含253fb的粗液，通过进一步的蒸留纯化，得到纯度100.0质量％的253fb。即，在担载有2质量％的钯(pd)的碳(c)催化剂的存在下，使3,3,3-三氟丙烯和氢反应，得到3,3,3-三氟丙烷。使该3,3,3-三氟丙烷和氯在加热下进行反应，得到含253fb的粗液，通过将其蒸馏纯化，得到纯度100.0质量％的253fb。
(253db的合成)
利用非专利文献《有机化学杂志(journaloforganicchemistry)》1989,第54卷第6期第1433页记载的方法，得到纯度100.0质量％的253db。即，在三乙胺的存在下，使在二氯甲烷中稀释的1,1,1-三氟-2-丙醇和九氟丁烷磺酰氟，得到1,1,1-三氟异丙基全氟丁基磺酸酯。使该1,1,1-三氟异丙基全氟丁基磺酸酯在乙酰丙酮中与氯化锂反应，得到含253db的粗液，通过将其蒸馏纯化，得到纯度100.0质量％的253db。
(225ca、225cb的制备)
通过将旭硝子株式会社制的アサヒクリンak-225(商品名，225ca和225cb的混合物)蒸馏纯化，分别得到纯度100.0％的225ca和225cb。
(225ca/cb混合品的制备)
通过将上述各自纯度为100.0％的225ca和225cb同质量混合，得到包含50.0质量％的225ca和50.0质量％的225cb的225ca/cb混合品。
(溶剂组合物的制备)
以在制成溶剂组合物时达到表1所示的质量比例的条件在1233zd(z)组合物中添加稳定剂(b)，分别制备51kg的例1～35的溶剂组合物。此外，如表1所示，制备51kg的含有hcfo-1233zd(z)组合物但不含稳定剂(b)的例36的溶剂组合物。另外，表1所示的稳定剂(b)的质量比例(质量ppm)是稳定剂(b)的含量相对于溶剂组合物中的1233zd(z)的含量的质量比例。
[评价]
1.稳定性试验和金属耐腐蚀试验
将上述例1～36的溶剂组合物100g加入放有通用冷轧钢板(spcc)的试验片的耐热玻璃瓶中，在hcfo-1233zd(z)的沸点(40℃)下保存7天。测定刚制备后和保存7天后的ph，且对保存7天后(试验后)的spcc表面的外观进行观察。评价结果示于表1。
(ph测定)
将各例的溶剂组合物40g和调至ph7的40g纯水加入200ml容积的分液漏斗中，振荡1分钟。之后，静置并将分离为两层的上层的水层进行分离，用ph测量仪(型号：hm-30r，东亚dkk株式会社(東亜ディーケーケー株式会社)制)测定该水层的ph。
以各金属的未试验品为比较对象通过目视来评价试验前后的金属表面的变化。评价标准如下所述。
s：试验前后无变化。
a：失去光泽。
b：表面稍微生锈。
×：在整个表面确认到生锈。
[表1]
由表1可知，与比较例相比，本发明的实施例的溶剂组合物的酸化均得到了抑制。另外可知，与比较例相比，实施例的金属试验片的腐蚀得到了抑制。由此可知，本发明的溶剂组合物不仅起到了优良的溶剂组合物的稳定化效果，而且能够抑制金属腐蚀。
2.清洗机中的连续运转试验
将上述例1～36应用于与图1所示同样的清洗装置10中，进行清洗试验。在清洗装置10的清洗槽1、冲洗槽2、蒸汽产生槽3中加入例1～36的溶剂组合物50kg，分别进行300小时的循环运转。在运转开始前(初期)、运转开始后10小时、100小时、300小时后采集100g的蒸汽产生槽3、清洗槽1、水分离槽5的溶剂，按以下方法测定氯离子浓度。结果示于表2、3中。在表2、3中，槽3表示蒸汽产生槽3，槽1表示清洗槽1，槽5表示水分离槽5。
(ph测定)
将采集得到的溶剂组合物40g和调至ph7的40g纯水加入200ml容积的分液漏斗中，振荡1分钟。然后，静置并将分离为两层的上层的水层分离，利用与上述同样的ph测量仪测定该水层的ph。
(氯离子浓度测定)
将采集得到的溶剂组合物50g加入100ml的试样瓶后，加入50g的离子交换水，用手振动混合30秒，藉此将溶剂组合物中所含的氯离子萃取到离子交换水中。静置并将离子交换水分离后，用离子色谱仪(ics-1000、日本dionex公司(日本ダイオネクス社)制)测定离子交换水中所含的氯离子浓度(ppm)。
[表2]
[表3]
由表2和3可知，与比较例相比，本发明的实施例的溶剂组合物的酸化均在长期内得到抑制，由分解导致的氯离子的产生也得到了抑制。由此可知，本发明的溶剂组合物在实际清洗机中的长期稳定性优良。
3.清洗性能的评价
进一步制作上述例1～35(实施例)和例36(比较例)的溶剂组合物，进行以下的各清洗试验。
[清洗试验a]
将不锈钢sus304的试验片(25mm×30mm×2mm)浸渍在作为切削油的制品名“ダフニーマーグプラスht-10”(出光兴产株式会社(出光興産株式会社)制)中后，在各例的溶剂组合物50ml中浸渍1分钟，观察提起后的切削油的去除程度。按照以下标准进行清洗性的评价。
“s(优良)”：切削油完全除去。
“a(良好)”：切削油大致除去。
“b(略微不良)”：切削油微量残留。
“×(不良)”：切削油大量残留。
[清洗试验b]
除了使用制品名“ダフニーマーグプラスam20”(出光兴产株式会社制)作为切削油以外，与清洗试验a同样地进行试验，按相同标准评价清洗性。
[清洗试验c]
除了使用制品名“ダフニーマーグプラスhm25”(出光兴产株式会社制)作为切削油以外，与清洗试验a同样地进行试验，按相同标准评价清洗性。
[清洗试验d]
除了使用制品名“g-6318fk”(日本工作油株式会社制)作为切削油以外，与清洗试验a同样地进行试验，按相同标准评价清洗性。
对于清洗试验a～d，例1～36的溶剂组合物的评价均为s(优良)。
根据上述结果可知，例1～35的本发明的实施例的溶剂组合物在任一清洗试验中都能与没有添加稳定剂的例36同样地将切削油充分清洗除去，具有优异的清洗性。
4.作为润滑剂的稀释涂布溶剂的评价
进一步制作上述例1～35(实施例)和例36(比较例)的溶剂组合物，将各溶剂组合物与作为氟类润滑剂的制品名“krytox(注册商标)gpl102”(杜邦公司制，氟类油)混合，配制了该氟类润滑剂的含量相对于溶液总量为0.5质量％的润滑剂溶液。
然后，在将铝蒸镀于铁制板而得的铝蒸镀板的表面上以厚度0.4mm涂布上述润滑剂溶液，在19～21℃的条件下风干，藉此在铝蒸镀板的表面形成润滑剂涂膜。本发明的溶剂组合物作为润滑剂稀释涂布溶剂的评价如下进行。评价的结果是，在使用例1～36的溶剂组合物的情况下，评价均为s(优良)。
[评价方法]
(溶解状态)
通过目视确认使用了各例的溶剂组合物的润滑剂溶液的溶解状态，按以下标准评价。
“s(优良)”：迅速均匀溶解，变得透明。
“a(良好)”：如果振荡则均匀溶解，变得透明。
“b(略微不良)”：产生若干浑浊。
“×(不良)”：产生浑浊或相分离。
(涂膜状态)
通过目视确认由使用了各例的溶剂组合物的润滑剂溶液形成的润滑剂涂膜的状态，按以下标准评价。
“s(优良)”：均匀的涂膜。
“a(良好)”：大致均匀的涂膜。
“b(略微不良)”：涂膜上可观察到部分不均。
“×(不良)”：涂膜上观察到大量不均。
(干燥性)
按以下标准评价由使用了各例的溶剂组合物的润滑剂溶液形成润滑剂涂膜时的润滑剂溶液的干燥性。
“s(优良)”：溶剂迅速蒸发。
“a(良好)”：溶剂在10分钟以内蒸发。
“b(尚可)”：溶剂超过10分钟并在1小时以内蒸发。
“×(不良)”：经过1小时后溶剂仍然残留。
进一步制作上述例1～35(实施例)和例36(比较例)的溶剂组合物，将各溶剂组合物与作为有机硅类润滑剂的制品名“信越シリコーンkf-96-50cs”(信越化学工业株式会社制，硅油)混合，配制该有机硅类润滑剂的含量相对于溶液总量为3质量％的润滑剂溶液。
然后，通过与上述包含溶剂组合物和氟类油的润滑剂溶液的涂布同样的方法形成润滑剂涂膜。评价方法和评价标准与上述包含溶剂组合物和氟类油的润滑剂溶液的涂布中的评价相同。评价的结果是，在使用例1～36的溶剂组合物的情况下，评价均为s(优良)。
由上述结果可知，例1～35的本发明的实施例的溶剂组合物在所有涂布试验中均能够与不含稳定剂的例36的溶剂组合物同样地对润滑剂的溶解性优良、且具有充分的干燥性，能够简便地形成均匀的润滑剂涂膜。
产业上利用的可能性
本发明的溶剂组合物是对各种有机物的溶解性优良、具有充分的干燥性且不会对地球环境造成不良影响的、经稳定化而不分解、并且抑制金属共存下的金属腐蚀的稳定的溶剂组合物，能够在清洗溶剂或稀释涂布溶剂、喷射剂组合物等广范围的工业用途中使用，不会对金属、塑料、弹性体、布帛等各种材质的物品造成不良影响。
符号说明
1…清洗槽、2…冲洗槽、3…蒸汽产生槽、4…蒸汽区域、5…水分离槽、6…加热器、7…加热器、8…超声波振子、9…冷却管、10…清洗装置、11,12,14…配管、13…箭头、d…被清洗物品、l…溶剂组合物。