本发明涉及芳香族聚酯、芳香族聚酯液状组合物、芳香族聚酯膜的制造方法及芳香族聚酯膜。
本申请基于2015年9月9日在日本提出的特愿2015-177737号而主张优先权，并将其内容援用于此。
背景技术：
芳香族聚酯显示出优异的高频特性、低吸湿性，因此研究其作为电子基板等的膜材料的应用。
例如，专利文献1中公开了一种芳香族聚酯、包含上述芳香族聚酯和n-甲基吡咯烷酮等非质子性溶剂的芳香族聚酯液状组合物，其中，该芳香族聚酯包含规定量的(a)芳香族羟基羧酸来源的重复单元、(b)芳香族二羧酸来源的重复单元、(c)选自芳香族二胺及具有羟基的芳香族胺中的芳香族胺来源的重复单元，此外，专利文献1还公开了通过使液状组合物在支承基板上流延，再除去溶剂来实施的芳香族聚酯膜的制造方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2004-315678号公报
技术实现要素：
发明要解决的课题
然而，由上述专利文献1中记载的芳香族聚酯制作的膜在膜伸长率或导热率等方面仍有改良的余地。
本发明是鉴于上述情况而完成的，其课题在于，提供能够形成膜伸长率和导热率优异的膜的芳香族聚酯、包含上述芳香族聚酯的芳香族聚酯液状组合物、芳香族聚酯膜的制造方法及芳香族聚酯膜。
用于解决课题的方案
本发明的第1样式为一种芳香族聚酯，作为构成单元，其包含：(a)下述式(a)所表示的重复单元、(b)芳香族二羧酸来源的重复单元、(c)选自芳香族二胺及具有羟基的芳香族胺中的芳香族胺来源的重复单元、和(d)芳香族二醇来源的重复单元，相对于(a)至(d)的重复单元的合计，(a)的重复单元的含有率为10摩尔％以上且小于20摩尔％，(b)的重复单元的含有率超过40摩尔％且为45摩尔％以下，(c)的重复单元和(d)的重复单元的合计含有率超过40摩尔％且为45摩尔％以下，(d)的重复单元的含有率超过0摩尔％且小于15摩尔％。
-o-ar1-co-(a)
(式中，ar1表示1,4-亚苯基、2,6-亚萘基或4,4’-亚联苯基；ar1所表示的基团中的至少一个氢原子任选分别独立地被卤素原子、烷基或芳基取代。)
本发明的第2样式为一种芳香族聚酯液状组合物，其含有上述本发明的第1样式的芳香族聚酯和非质子性溶剂。
本发明的第3样式为一种芳香族聚酯膜的制造方法，其包含：将上述本发明的第2样式的芳香族聚酯液状组合物涂布于支承基板上的工序、和从上述支承基板上的上述芳香族聚酯液状组合物中除去溶剂的工序。
本发明的第4样式为一种芳香族聚酯膜，其包含上述本发明的第1样式的芳香族聚酯。
即，本发明包含以下的样式。
[1]一种芳香族聚酯，作为构成单元，其包含：
(a)下述式(a)所表示的重复单元、
(b)芳香族二羧酸来源的重复单元、
(c)选自芳香族二胺及具有羟基的芳香族胺中的芳香族胺来源的重复单元、和
(d)芳香族二醇来源的重复单元；
相对于(a)至(d)的重复单元的合计，
(a)的重复单元的含有率为10摩尔％以上且小于20摩尔％，
(b)的重复单元的含有率超过40摩尔％且为45摩尔％以下，
(c)的重复单元和(d)的重复单元的合计含有率超过40摩尔％且为45摩尔％以下，
(d)的重复单元的含有率超过0摩尔％且小于15摩尔％。
-o-ar1-co-(a)
(式中，ar1表示1,4-亚苯基、2,6-亚萘基或4,4’-亚联苯基；ar1所表示的基团中的至少一个氢原子任选分别独立地被卤素原子、烷基或芳基取代。)
[2]根据[1]所述的芳香族聚酯，其中，上述式(a)中，ar1为1,4-亚苯基或2,6-亚萘基。
[3]根据[1]或[2]所述的芳香族聚酯，其中，上述(b)的重复单元为下述式(b)所表示的重复单元。
-co-ar2-co-(b)
(式中，ar2表示1,4-亚苯基、1,3-亚苯基、2,6-亚萘基或二苯醚-4,4’-二基；ar2所表示的基团中的至少一个氢原子任选分别独立地被卤素原子、烷基或芳基取代。)
[4]根据[3]所述的芳香族聚酯，其中，上述式(b)中，ar2为1,4-亚苯基、1,3-亚苯基或2,6-亚萘基。
[5]根据[1]至[4]中任一项所述的芳香族聚酯，其中，上述(c)的重复单元为下述式(c)所表示的重复单元。
-x-ar3-nh-(c)
(式中，ar3表示1,4-亚苯基、1,3-亚苯基或2,6-亚萘基；ar3所表示的基团中的至少一个氢原子任选分别独立地被卤素原子、烷基或芳基取代；x表示-o-或-nh-。)
[6]根据[5]所述的芳香族聚酯，其中，上述式(c)中，ar3为未取代的、1,4-亚苯基、1,3-亚苯基或2,6-亚萘基。
[7]根据[1]至[6]中任一项所述的芳香族聚酯，其中，上述(d)的重复单元为下述式(d)所表示的重复单元。
-o-ar4-o-(d)
(ar4表示1,4-亚苯基、1,3-亚苯基或4,4’-亚联苯基；ar4所表示的基团中的至少一个氢原子任选分别独立地被卤素原子、烷基或芳基取代。)
[8]根据[7]所述的芳香族聚酯，其中，上述式(d)中，ar4为未取代的、1,4-亚苯基、1,3-亚苯基或4,4’-亚联苯基。
[9]一种芳香族聚酯膜，其包含[1]至[8]中任一项所述的芳香族聚酯。
[10]一种芳香族聚酯液状组合物，其含有[1]至[8]中任一项所述的芳香族聚酯和非质子性溶剂。
[11]根据[10]所述的芳香族聚酯液状组合物，其中，相对于非质子性溶剂100质量份，含有0.01质量份以上且100质量份以下的芳香族聚酯。
[12]根据[10]或[11]所述的芳香族聚酯液状组合物，其中，上述非质子性溶剂为不含卤素原子的非质子性溶剂。
[13]根据[10]至[12]中任一项所述的芳香族聚酯液状组合物，其中，上述非质子性溶剂的偶极矩为3以上且5以下。
[14]一种芳香族聚酯膜的制造方法，其包含：
使[10]至[13]中任一项所述的芳香族聚酯液状组合物在支承基板上流延的工序、和
从上述支承基板上的上述芳香族聚酯液状组合物中除去溶剂的工序。
发明的效果
根据本发明，可提供能够形成膜伸长率和导热率优异的膜的芳香族聚酯、使用了上述芳香族聚酯的芳香族聚酯液状组合物、芳香族聚酯膜的制造方法、及芳香族聚酯膜。
附图说明
图1是表示作为本发明的一个实施方式的芳香族聚酯的立体图。
具体实施方式
＜芳香族聚酯＞
本发明的第1样式的芳香族聚酯可以作为电子基板等的膜材料而适宜地使用。
作为本发明的一个实施方式的芳香族聚酯中，作为构成单元，其包含：
(a)下述式(a)所表示的重复单元(以下，也称为重复单元(a)或(a)的重复单元)、
(b)芳香族二羧酸来源的重复单元(以下，也称为重复单元(b)或(b)的重复单元)、
(c)选自芳香族二胺及具有羟基的芳香族胺中的芳香族胺来源的重复单元(以下，也称为重复单元(c)或(c)的重复单元)、和
(d)芳香族二醇来源的重复单元(以下，也称为重复单元(d)或(d)的重复单元)，
相对于(a)至(d)的重复单元的合计，
(a)的重复单元的含有率为10摩尔％以上且小于20摩尔％，
(b)的重复单元的含有率超过40摩尔％且为45摩尔％以下，
(c)的重复单元和(d)的重复单元的合计含有率超过40摩尔％且为45摩尔％以下，
(d)的重复单元的含有率超过0摩尔％且小于15摩尔％。
-o-ar1-co-(a)
(式中，ar1表示1,4-亚苯基、2,6-亚萘基或4,4’-亚联苯基；ar1所表示的基团中的至少一个氢原子任选分别独立地被卤素原子、烷基或芳基取代。)
需要说明的是，在上述芳香族聚酯中，(a)至(d)的重复单元的合计不超过100摩尔％。
在本说明书中，“来源”表示：由于进行聚合，因此化学结构发生变化。
(重复单元(a))
重复单元(a)以下述式(a)来表示。
-o-ar1-co-(a)
(式中，ar1表示1,4-亚苯基、2,6-亚萘基或4,4’-亚联苯基；ar1所表示的基团中的至少一个氢原子任选分别独立地被卤素原子、烷基或芳基取代。)
式(a)中的ar1优选为1,4-亚苯基、2,6-亚萘基或4,4’-亚联苯基。作为ar1，更优选为1,4-亚苯基或2,6-亚萘基。
作为重复单元(a)，例如可举出对羟基苯甲酸来源的重复单元、2-羟基-6-萘甲酸来源的重复单元、4-羟基-4’-联苯羧酸来源的重复单元等。其中，优选对羟基苯甲酸来源的重复单元或2-羟基-6-萘甲酸来源的重复单元。
(重复单元(b))
重复单元(b)为芳香族二羧酸来源的重复单元。
作为重复单元(b)，例如可举出：来源于从对苯二甲酸、间苯二甲酸、二苯醚-2,2’-二羧酸、二苯醚-2,3’-二羧酸、二苯醚-2,4’-二羧酸、二苯醚-3,3’-二羧酸、二苯醚-3,4’-二羧酸、二苯醚-4,4’-二羧酸、邻苯二甲酸、2,6-萘二羧酸、联苯酸及双(对羧基苯基)烷烃中选择的至少一种芳香族二羧酸的重复单元。其中，从广泛使用性高的观点出发，优选从来源于对苯二甲酸的重复单元及来源于间苯二甲酸的重复单元中选择的至少一种重复单元，更优选来源于间苯二甲酸的重复单元。
重复单元(b)优选为下式(b)所表示的重复单元。
-co-ar2-co-(b)
(式中，ar2表示1,4-亚苯基、1,3-亚苯基、2,6-亚萘基或二苯醚-4,4’-二基；ar2所表示的基团中的至少一个氢原子任选分别独立地被卤素原子、烷基或芳基取代。)
式(b)中的ar2优选为1,4-亚苯基、1,3-亚苯基或2,6-亚萘基。
作为重复单元(b)，优选ar2为1,4-亚苯基的重复单元(即，来源于对苯二甲酸的重复单元)、ar2为1,3-亚苯基的重复单元(即，来源于间苯二甲酸的重复单元)、ar2为2,6-亚萘基的重复单元(即，来源于2,6-萘二羧酸的重复单元)、和ar2为二苯醚-4,4’-二基的重复单元(即，来源于二苯醚-4,4’-二羧酸的重复单元)。
(重复单元(c))
重复单元(c)为选自芳香族二胺及具有羟基的芳香族胺中的芳香族胺来源的重复单元。重复单元(c)优选为下式(c)所表示的重复单元。
-x-ar3-nh-(c)
(式中，ar3表示1,4-亚苯基、1,3-亚苯基或2,6-亚萘基；ar3所表示的基团中的至少一个氢原子任选分别独立地被卤素原子、烷基或芳基取代，x表示-o-或-nh-。)
式(c)中的ar3优选为未取代的、1,4-亚苯基、1,3-亚苯基或2,6-亚萘基。
作为重复单元(c)，例如可举出3-氨基苯酚来源的重复单元、4-氨基苯酚来源的重复单元、1,4-亚苯基二胺来源的重复单元、1,3-亚苯基二胺来源的重复单元等。其中，优选4-氨基苯酚来源的重复单元。
上述ar1、ar2和ar3所表示的基团中的至少一个氢原子任选分别独立地被卤素原子、烷基或芳基取代。
作为上述卤素原子，可举出氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。
作为上述烷基，优选碳数1～10的烷基，例如可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、2-乙基己基、正辛基、正壬基及正癸基。
作为上述芳基，优选碳数6～20的芳基，例如可举出苯基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、1-萘基及2-萘基。
在上述ar1、ar2及ar3所表示的基团的氢原子被这些基团取代的情况下，关于其数量，在各单独的基团上，分别独立地优选为2个以下，更优选为1个。
(重复单元(d))
重复单元(d)为芳香族二醇来源的重复单元。
作为重复单元(d)，例如可举出下式(d)所表示的重复单元。
-o-ar4-o-(d)
(ar4表示1,4-亚苯基、1,3-亚苯基或4,4’-亚联苯基；ar4所表示的基团中的至少一个氢原子任选分别独立地被卤素原子、烷基或芳基取代。)
式(d)中的ar4优选为未取代的、1,4-亚苯基、1,3-亚苯基或4,4’-亚联苯基。
该式(d)中的ar4所表示的基团中的至少一个氢原子任选分别独立地被卤素原子、烷基或芳基取代。
作为上述取代基，可举出：与作为上述ar1、ar2及ar3可具有的取代基而说明的卤素原子、烷基或芳基同样的基团。
作为重复单元(d)，具体而言，可举出对苯二酚来源的重复单元、间苯二酚来源的重复单元、4,4’-联苯酚来源的重复单元等。其中，优选对苯二酚来源的重复单元。
作为本发明的一个实施方式的芳香族聚酯的特征在于，其包含上述的(a)至(d)的重复单元，且其组成相对于(a)～(d)的重复单元的合计，(a)的重复单元的含有率为10摩尔％以上且小于20摩尔％，(b)的重复单元的含有率超过40摩尔％且为45摩尔％以下，(c)的重复单元及(d)的重复单元的合计含有率超过40摩尔％且为45摩尔％以下，(d)的重复单元的含有率超过0摩尔％且小于15摩尔％。
(a)的重复单元的含有率相对于(a)～(d)的重复单元的合计优选为16摩尔％以上且19摩尔％以下，更优选为16摩尔％以上且18摩尔％以下。
(b)的重复单元的含有率相对于(a)～(d)的重复单元的合计优选超过40摩尔％且为43摩尔％以下，更优选为41摩尔％以上且42摩尔％以下。
(c)的重复单元的含有率相对于(a)～(d)的重复单元的合计优选超过25摩尔％且为40摩尔％以下，更优选超过28摩尔％且为35摩尔％以下，进一步优选为29摩尔％以上且32摩尔％以下。
(d)的重复单元的含有率相对于(a)～(d)的重复单元的合计优选为0.5摩尔％以上且小于15摩尔％，更优选为10摩尔％以上且12摩尔％以下。
(c)的重复单元及(d)的重复单元的合计含有率相对于(a)～(d)的重复单元的合计优选超过40摩尔％且为43摩尔％以下，更优选为41摩尔％以上且42摩尔％以下。
在本发明中，若重复单元(a)的含有率相对于(a)至(d)的重复单元的合计为10摩尔％以上，则可抑制制造时的粘度的急剧上升，因此，从制造方面的观点出发是优选的。另外，若重复单元(a)的含有率相对于(a)至(d)的重复单元的合计小于20摩尔％，则对非质子性溶剂的溶解性变得良好。
此外，通过使重复单元(a)的含有率相对于(a)至(d)的重复单元的合计为上述规定的范围，可以使包含本发明的芳香族聚酯的芳香族聚酯膜的膜伸长率变大。因此，包含本发明的芳香族聚酯的芳香族聚酯膜在进行屈曲加工(弯曲加工)时不会产生裂纹，或者可以较大程度地抑制裂纹的发生。
除此之外，通过使重复单元(a)的含有率相对于(a)至(d)的重复单元的合计为上述规定的范围，可以使包含本发明的芳香族聚酯的芳香族聚酯膜的导热率变高。
在本发明中，通过使重复单元(b)的含有率相对于(a)至(d)的重复单元的合计为上述规定的范围，可有助于发挥出包含本发明的芳香族聚酯的芳香族聚酯膜的屈曲性，可以使上述膜的膜伸长率变大。因此，包含本发明的芳香族聚酯的芳香族聚酯膜在进行屈曲加工(弯曲加工)时不会产生裂纹，或者可以较大程度地抑制裂纹的发生。
在本发明中，重复单元(b)的含有率优选与重复单元(c)及重复单元(d)的合计含有率实质上相同。“实质上相同”表示：重复单元(b)的含有率相对于重复单元(c)及重复单元(d)的合计含有率为±1摩尔％以内。
重复单元(b)的含有率相对于重复单元(c)及重复单元(d)的合计含有率可以为-10摩尔％～+10摩尔％。通过使对应单体的使用比率在该范围内变更，从而也可以控制芳香族聚酯的聚合度。
重复单元(d)优选以置换重复单元(c)的一部分的形式来使用，关于这种情况下的替代量，通常，在换算为相对于本来使用的重复单元(c)的摩尔比(d)/(c)(即，重复单元(d)的含量/本来使用的重复单元(c)的量)时，为0.01以上且0.75以下，优选为0.02以上且0.65以下。
在本发明中，重复单元(d)的含有率相对于(a)至(d)的重复单元的合计含有率若超过0摩尔％，则可以抑制制造时的粘度的急剧上升，因此，从制造上的观点出发是优选的，另外，可以使包含本发明的芳香族聚酯的芳香族聚酯膜的膜伸长率变大。因此，包含本发明的芳香族聚酯的芳香族聚酯膜在进行屈曲加工(弯曲加工)时不会产生裂纹，或者可以较大程度地抑制裂纹的发生。另外，通过使重复单元(d)的含有率相对于(a)至(d)的重复单元的合计为上述规定范围内，可以使包含本发明的芳香族聚酯的芳香族聚酯膜的导热率变高。
本发明的芳香族聚酯包含如上述那样的重复单元，作为其制造方法，可以使用与各重复单元相对应的单体，即芳香族羟基羧酸、芳香族二羧酸、芳香族胺、芳香族二醇等、或者选自它们的酯形成性衍生物及酰胺形成性衍生物中的至少一种衍生物，并按照常用方法、例如日本特开2002-220444号、日本特开2002-146003号等中记载的方法等来制造。
另外，各单体的使用摩尔％与上述重复单元中示出的摩尔％相同。
在此，作为芳香族二羧酸、芳香族羟基羧酸等中的羧酸的酯形成性衍生物及酰胺形成性衍生物，例如可举出：羧酸结构被变换为酰卤结构、酸酐结构等反应活性高且促进生成酯、酰胺等的反应之类的结构的衍生物；羧酸结构被变换为与醇类、乙二醇等形成的酯结构的衍生物，其是通过酯交换反应生成酯、或通过酰胺交换反应生成酰胺之类的衍生物。
另外，作为芳香族二醇、芳香族羟基羧酸、芳香族胺(例如氨基苯酚)等中的酚性羟基的酯形成性衍生物，可举出例如：酚性羟基被变换为与碳数1～5的羧酸类形成的酯结构的衍生物，其是通过酯交换反应生成酯之类的衍生物。
作为芳香族二胺、氨基苯酚等芳香族胺中的氨基的酰胺形成衍生物，可举出例如：氨基被变换为与碳数1～5的羧酸类形成的酰胺的衍生物，其是通过酰胺交换反应生成酰胺之类的衍生物。
作为本发明的芳香族聚酯的代表性制法，例如可举出：将芳香族羟基羧酸、氨基苯酚、芳香族二胺、芳香族二醇等的酚性羟基、氨基利用过剩量的脂肪酸酐进行酰化而得到酰化物，该所得酰化物与芳香族二羧酸、芳香族羟基羧酸等的羧基进行酯交换或酰胺交换来缩聚的熔体聚合方法等。
在此，在酰化反应中，相对于酚性羟基与氨基的合计，脂肪酸酐的添加量通常为1.0～1.2倍当量，优选为1.05～1.1倍当量。若脂肪酸酐的添加量小于1.0倍当量，则缩聚时酰化物、原料单体等升华，有反应体系容易堵塞的倾向，另外，当超过1.2倍当量时，有所得芳香族聚酯发生着色的倾向。即，若脂肪酸酐的添加量为上述范围内，则在缩聚时能够抑制酰化物、原料单体等的升华，反应体系变得不易发生堵塞，另外，所得芳香族聚酯变得不易发生着色。
酰化反应通常在130～180℃下进行5分钟～10小时，但优选在140～160℃下进行10分钟～3小时。
酰化反应中使用的脂肪酸酐没有特别限定，例如可举出乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐、异丁酸酐、戊酸酐、新戊酸酐、2-乙基己酸酐、一氯代乙酸酐、二氯代乙酸酐、三氯代乙酸酐、一溴代乙酸酐、二溴代乙酸酐、三溴代乙酸酐、一氟代乙酸酐、二氟代乙酸酐、三氟代乙酸酐、戊二酸酐、马来酸酐、琥珀酸酐、β-溴丙酸酐等，它们可使用1种或2种以上。从价格和处理性的观点出发，优选为选自乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐、及异丁酸酐中的至少一种，更优选为乙酸酐。
在酯交换及酰胺交换中，优选以相对于酰基及酰胺基的总量成为0.8～1.2倍当量的方式调整羧基。
另外，优选在130～400℃下边以0.1～50℃/分钟的比例进行升温边进行酯交换及酰胺交换，更优选在150～350℃下边以0.3～5℃/分钟的比例进行升温边进行酯交换及酰胺交换。此时，为了使平衡移动，优选使副产的脂肪酸和未反应的脂肪酸酐蒸发等而蒸馏除去至体系外。
需要说明的是，酰化反应、酯交换及酰胺交换可以在催化剂的存在下进行。
作为催化剂，可以使用一直以来作为聚酯的聚合用催化剂而公知的催化剂，例如可举出：乙酸镁、乙酸亚锡、钛酸四丁酯、乙酸铅、乙酸钠、乙酸钾、三酸化锑等金属盐催化剂；n,n-二甲基氨基吡啶、n-甲基咪唑等有机化合物催化剂等。
这些催化剂之中，优选使用n,n-二甲基氨基吡啶、n-甲基咪唑等包含2个以上氮原子的杂环状化合物(参照日本特开2002-146003)。
基于酯交换、酰胺交换的缩聚通常利用熔体聚合来进行，但也可以并用熔体聚合和固相聚合。关于固相聚合，优选通过从熔体聚合工序中抽出聚合物，之后将上述聚合物粉碎而制成粉末状或者片状，然后利用公知的固相聚合方法来进行。具体而言，例如可举出：在氮气等非活性气氛下，在180～350℃下，以固相状态进行1～30小时的热处理的方法等。固相聚合可以边搅拌边进行，也可以不搅拌而以静置状态进行。需要说明的是，也可以通过具备适当的搅拌机构而使熔体聚合槽和固相聚合槽成为同一个反应槽。在固相聚合后，可以利用公知的方法(例如，将用双螺杆混炼挤出机制作的树脂线束通过造粒机进行切割的方法)对所得芳香族聚酯进行颗粒化，进行成形。
作为芳香族聚酯的制造装置，可以使用间歇装置、连续装置中的任一者。
如此，制造本发明的芳香族聚酯，但在芳香族聚酯中，也可以在不损害本发明目的的范围内配合公知的填料、添加剂等。
作为填料，例如可举出：环氧树脂粉末、密胺树脂粉末、脲树脂粉末、苯并胍胺树脂粉末、苯乙烯树脂等有机系填料；二氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化锆、高岭土、碳酸钙、碳化硅、磷酸钙、氮化硼等无机填料等。
作为添加剂，可举出公知的偶联剂、抗沉降剂、紫外线吸收剂、热稳定剂等。
另外，在芳香族聚酯中，在不损害本发明目的的范围内，也可以将聚丙烯、聚酰胺、聚酯、聚苯硫醚、聚醚酮、聚碳酸酯、聚醚砜、聚苯醚及其改性物；聚醚酰亚胺等热塑性树脂；缩水甘油基甲基丙烯酸酯与聚乙烯的共聚物等弹性体等配合一种或两种以上。
在本发明的芳香族聚酯中配合有这些填料的情况下，在将芳香族聚酯设为100质量份时，上述填料的含量优选多于0质量份且为100质量份以下。
＜芳香族聚酯液状组合物＞
本发明的第2样式的芳香族聚酯液状组合物为含有上述那样的芳香族聚酯和非质子性溶剂的液状组合物，可通过将两者混合来制造。
芳香族聚酯液状组合物中，在将非质子性液体的含量设为100质量份时，优选芳香族聚酯的含量为0.01质量份以上且100质量份以下。若芳香族聚酯的含量小于0.01质量份，则上述液状组合物的溶液粘度过低而有无法均匀地涂敷的倾向，若超过100质量份，则有上述液状组合物发生高粘度化的倾向。即，若芳香族聚酯的含量为上述范围内，则上述液状组合物的溶液粘度不会变得过低而可以均匀地涂敷，另外，可以抑制上述液状组合物的高粘度化。
从作业性、经济性的观点出发，在将非质子性液体的含量设为100质量份时，芳香族聚酯的含量更优选为1质量份以上且50质量份以下，进一步优选为2质量份以上且40质量份以下。
上述液状组合物的粘度优选为500cp以上且10000cp以下。
作为非质子性溶剂，例如可举出：1-氯丁烷、氯苯、1,1-二氯乙烷、1,2-二氯乙烷、氯仿、1,1,2,2-四氯乙烷等卤素系溶剂；二乙基醚、四氢呋喃、1,4-二噁烷等醚系溶剂；丙酮、环己酮等酮系溶剂；乙酸乙酯等酯系溶剂；γ-丁内酯等内酯系溶剂；碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯等碳酸酯系溶剂；三乙基胺、吡啶等胺系溶剂；乙腈、丁二腈等腈系溶剂；n,n’-二甲基甲酰胺、n,n’-二甲基乙酰胺、四甲基脲、n-甲基吡咯烷酮等酰胺系溶剂；硝基甲烷、硝基苯等硝基系溶剂；二甲基亚砜、环丁砜等硫醚系溶剂；六甲基磷酸酰胺、磷酸三正丁酯等磷酸系溶剂等。
这些之中，从环境影响的方面出发而优选使用不含卤素原子的溶剂，另外，从溶解性的观点出发而优选使用偶极矩为3以上且5以下的溶剂。
作为属于非质子性化合物、且偶极矩为3～5的化合物，可例示出二甲基亚砜(偶极矩：4.1德拜)、n,n-二甲基乙酰胺(偶极矩：3.7德拜)、n,n-二甲基甲酰胺(3.9德拜)、n-甲基吡咯烷酮(偶极矩：4.1德拜)。
“偶极矩”为在原子间的键合中，各原子上产生的正负电荷的绝对值与键合距离的乘积，以矢量表示。
在此，在本说明书中，“液状组合物”是指：在20～40℃下表现为液体状态的组合物。
在液状组合物中，芳香族聚酯未必需要全部量都溶解，但没有溶解的量越少越优选(例如没有溶解的量优选为0.5％以下)，更优选全部量都溶解。
＜芳香族聚酯膜的制造方法＞
对作为本发明的第3样式的芳香族聚酯膜的制造方法进行说明。
本发明的芳香族聚酯膜的制造方法包括：使上述这样的芳香族聚酯液状组合物在支承基板上流延的工序；和从上述支承基板上的上述芳香族聚酯液状组合物中除去溶剂的工序。
上述制造方法在上述除去溶剂的工序后，还可以包括除去上述支承基板的工序。
作为上述支承基板，优选聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)膜、聚酰亚胺膜、玻璃板或金属箔。
在本发明中，根据需要，通过利用过滤器等过滤芳香族聚酯液状组合物而除去上述芳香族聚酯液状组合物中所含的细微异物，然后，通过例如辊涂法、浸涂法、喷涂法、旋涂法、帘涂法、狭缝涂布法、丝网印刷法等各种手段，表面平坦且均匀地流延在支承基材上。
非质子性溶剂的除去方法没有特别限定，优选使溶剂蒸发而进行除去的方法，可以例示：单独通过加热、减压及通风中的任一者，或者将它们中的两种以上组合而使溶剂蒸发的方法。其中，从生产效率及处理性的观点出发，优选进行加热而使溶剂蒸发的方法，更优选边通风及加热边使溶剂蒸发的方法。
此时的加热优选在60～200℃下进行10分钟～2小时，接下来，为了一并进行芳香族聚酯的进一步的高分子量化，优选在200～400℃下加热30分钟～5小时。需要说明的是，在此，“除去溶剂”未必表示“将全部量的溶剂除去”，例如优选充分除去溶剂，直至芳香族聚酯膜不发生明显的重量变化为止。在此，“明显的重量变化”是指：在100℃下放置30分钟时，重量的减量为0.1％以下。
＜芳香族聚酯膜＞
本发明的第4样式的芳香族聚酯膜包含作为本发明的一个实施方式的芳香族聚酯，例如可以通过上述的制造方法进行制造。关于本发明的芳香族聚酯膜的厚度，从制膜性、机械特性的观点出发，优选为0.5～500μm，从处理性的观点出发，更优选为1～200μm。
需要说明的是，这里所说的“厚度”为通过测微计装置等间隔地测定任意的5～10个位置而得到的值的平均值。
关于本发明的芳香族聚酯膜，在通过后述实施例中记载的方法测定导热率及拉伸断裂伸长率时，优选导热率为0.28w/(m·k)以上、且拉伸断裂伸长率为20.0％以上。
另外，关于本发明的芳香族聚酯膜，不仅导热率良好、膜伸长率大等的特性优异，而且显示出高频特性、低吸湿性等优异的特性，因此，可用于近年来备受关注的基于层积工艺等的半导体封装体或母板用的多层印刷基板、挠性印刷布线板、卷带自动接合用膜、其他8毫米录像带的基材、业务用数字录像带的基材、透明导电性(ito)膜的基材、偏振膜的基材、各种烹调食品用、微波炉加热用的包装膜、电磁屏蔽材料用膜、抗菌性膜、气体分离用膜等。
＜金属基底电路基板＞
对使用了本发明的芳香族聚酯膜的金属基底电路基板进行说明。
使用了本发明的芳香族聚酯膜的金属基底电路基板除了使用上述芳香族聚酯膜作为绝缘层以外，可以形成与公知的金属基底电路基板同样的构成，可以通过同样的方法来制造。
金属基底电路基板例如可通过如下方式制造：在由一片上述芳香族聚酯膜构成的绝缘层或者层叠多片上述芳香族聚酯膜而成的绝缘层的一面或两面设有金属层而制作层叠体，通过蚀刻等对所述层叠体的金属层形成规定的电路图案，保持形成有该电路图案的层叠体而完成制造，或者根据需要层叠两片以上的形成有该电路图案的层叠体而完成制造。金属基底电路基板优选为在芳香族聚酯膜的两面层叠有金属层的基板。
在层叠有多片上述芳香族聚酯膜的绝缘层的情况下，这些多片芳香族聚酯膜可以全部相同，也可以仅部分相同，还可以全部不同。另外，其片数只要为2片以上则没有特别限制，例如优选为2片以上且10片以下。这样的绝缘层例如可以如下制作：将多片芳香族聚酯膜在其厚度方向上重叠，进行加热压制而使其彼此熔接，从而使其一体化。
金属层的材质优选为铜、铝、银或包含选自它们中的至少一种金属的合金。其中，从具有更优异导电性的观点出发，优选铜或铜合金。而且，从材料容易处理、可简便地形成、经济性也优异的观点出发，金属层优选为由金属箔构成的层，更优选为由铜箔构成的层。在将金属层设置于绝缘层的两面的情况下，这些金属层的材质可以相同，也可以不同。
作为设置金属层的方法，可以例示：使金属箔熔接于绝缘层表面的方法；用粘接剂使金属箔粘接于绝缘层表面的方法；通过镀敷法、丝网印刷法或溅射法用金属粉或金属粒子覆盖绝缘层表面的方法。
在绝缘层是层叠多片上述芳香族聚酯膜而成的情况下，通过将这些芳香族聚酯膜在其厚度方向上重叠配置，在位于最外侧的一个或两个芳香族聚酯膜的表面上进一步重叠金属箔，对这些金属箔及多片芳香族聚酯膜进行加热压制，从而在形成绝缘层时，可以在绝缘层的单面或两面同时设置金属层。
关于本发明的芳香族聚酯的另一个方案，可举出如下的芳香族聚酯，
作为构成单元，其包含：
(a)选自对羟基苯甲酸来源的重复单元、2-羟基-6-萘甲酸来源的重复单元、及4-羟基-4’-联苯羧酸来源的重复单元中的至少一种重复单元，
优选为选自对羟基苯甲酸来源的重复单元、及2-羟基-6-萘甲酸来源的重复单元中的至少一种重复单元，
更优选为4-羟基苯甲酸来源的重复单元；
(b)来源于从对苯二甲酸、间苯二甲酸、二苯醚-2,2’-二羧酸、二苯醚-2,3’-二羧酸、二苯醚-2,4’-二羧酸、二苯醚-3,3’-二羧酸、二苯醚-3,4’-二羧酸、二苯醚-4,4’-二羧酸、邻苯二甲酸、2,6-萘二羧酸、联苯酸及双(对羧基苯基)烷烃中选择的至少一种芳香族二羧酸的重复单元，
优选为选自对苯二甲酸来源的重复单元及间苯二甲酸来源的重复单元中的至少一种重复单元，
更优选为间苯二甲酸来源的重复单元；
(c)选自3-氨基苯酚来源的重复单元、4-氨基苯酚来源的重复单元、1,4-亚苯基二胺来源的重复单元、及1,3-亚苯基二胺来源的重复单元中的至少一种重复单元，
优选为4-氨基苯酚来源的重复单元，
更优选为4-羟基乙酰苯胺来源的重复单元；和
(d)选自对苯二酚来源的重复单元、间苯二酚来源的重复单元、及4,4’-联苯酚来源的重复单元中的至少一种重复单元，
优选为对苯二酚来源的重复单元；
相对于(a)至(d)的重复单元的合计，
(a)的重复单元的含有率为10摩尔％以上且小于20摩尔％，
优选为16摩尔％以上且19摩尔％以下，
更优选为16摩尔％以上且18摩尔％以下；
(b)的重复单元的含有率超过40摩尔％且为45摩尔％以下，
优选超过40摩尔％且为43摩尔％以下，
更优选为41摩尔％以上且42摩尔％以下；
(c)的重复单元和(d)的重复单元的合计含有率超过40摩尔％且为45摩尔％以下，
优选为41摩尔％以上且42摩尔％以下；
(d)的重复单元的含有率超过0摩尔％且小于15摩尔％，
优选为0.5摩尔％以上且小于15摩尔％，
更优选为10摩尔％以上且12摩尔％以下；
(c)的重复单元的含有率优选超过25摩尔％且为40摩尔％以下，
更优选超过28摩尔％且为35摩尔％以下，
进一步优选为29摩尔％以上且32摩尔％以下。
实施例
以下，通过实施例更具体地说明本发明，但本发明并不限于以下的实施例。
＜芳香族聚酯的制造＞
《实施例1》
在具备搅拌装置、转矩计、氮气导入管、温度计及回流冷却器的反应器中，加入4-羟基苯甲酸(以下简称为pob)248.6g(1.8摩尔)、4-羟基乙酰苯胺(以下简称为apap)468.6g(3.1摩尔)、间苯二甲酸(以下简称为ipa)681.1g(4.1摩尔)、对苯二酚(以下简称为hq)110.1g(1.0摩尔)及乙酸酐806.5g(7.90摩尔)。将反应器内充分地用氮气进行置换后，在氮气气流下用15分钟升温至150℃，保持温度，使其回流3小时。
之后，边将馏出的副产乙酸及未反应的乙酸酐蒸馏除去边用300分钟升温至300℃，将确认到扭矩上升的时间点视为反应结束，取出内容物。接下来将其冷却至室温，用粗粉碎机进行粉碎后，在氮气气氛下以290℃保持3小时，以固相进行聚合反应而得到芳香族聚酯粉末。
《实施例2》
在具备搅拌装置、转矩计、氮气导入管、温度计及回流冷却器的反应器中，加入pob221.0g(1.6摩尔)、apap483.7g(3.2摩尔)、ipa697.7g(4.2摩尔)、hq110.1g(1.0摩尔)及乙酸酐796.3g(7.80摩尔)。将反应器内充分地用氮气进行置换后，在氮气气流下用15分钟升温至150℃，保持温度，使其回流3小时。
之后，边将馏出的副产乙酸及未反应的乙酸酐蒸馏除去边用300分钟升温至300℃，将确认到扭矩上升的时间点视为反应结束，取出内容物。接下来将其冷却至室温，用粗粉碎机进行粉碎后，在氮气气氛下以290℃保持3小时，以固相进行聚合反应而得到芳香族聚酯粉末。
《实施例3》
在具备搅拌装置、转矩计、氮气导入管、温度计及回流冷却器的反应器中，加入pob248.6g(1.8摩尔)、apap438.4g(2.9摩尔)、ipa681.1g(4.1摩尔)、hq132.1g(1.2摩尔)及乙酸酐826.9g(8.10摩尔)。将反应器内充分地用氮气进行置换后，在氮气气流下用15分钟升温至150℃，保持温度，使其回流3小时。
之后，边将馏出的副产乙酸及未反应的乙酸酐蒸馏除去边用300分钟升温至300℃，将确认到扭矩上升的时间点视为反应结束，取出内容物。接下来将其冷却至室温，用粗粉碎机进行粉碎后，在氮气气氛下以290℃保持3小时，以固相进行聚合反应而得到芳香族聚酯粉末。
《实施例4》
在具备搅拌装置、转矩计、氮气导入管、温度计及回流冷却器的反应器中，加入pob221.0g(1.6摩尔)、apap453.5g(3.0摩尔)、ipa697.7g(4.2摩尔)、hq132.1g(1.2摩尔)及乙酸酐816.7g(8.00摩尔)。将反应器内充分地用氮气进行置换后，在氮气气流下用15分钟升温至150℃，保持温度，使其回流3小时。
之后，边将馏出的副产乙酸及未反应的乙酸酐蒸馏除去边用300分钟升温至300℃，将确认到扭矩上升的时间点视为反应结束，取出内容物。接下来将其冷却至室温，用粗粉碎机进行粉碎后，在氮气气氛下以290℃保持3小时，以固相进行聚合反应而得到芳香族聚酯粉末。
《实施例5》
在具备搅拌装置、转矩计、氮气导入管、温度计及回流冷却器的反应器中，加入pob234.8g(1.7摩尔)、apap476.2g(3.15摩尔)、ipa689.4g(4.15摩尔)、hq110.1g(1.0摩尔)及乙酸酐801.4g(7.85摩尔)。将反应器内充分地用氮气进行置换后，在氮气气流下用15分钟升温至150℃，保持温度，使其回流3小时。
之后，边将馏出的副产乙酸及未反应的乙酸酐蒸馏除去边用300分钟升温至300℃，将确认到扭矩上升的时间点视为反应结束，取出内容物。接下来将其冷却至室温，用粗粉碎机进行粉碎后，在氮气气氛下以290℃保持3小时，以固相进行聚合反应而得到芳香族聚酯粉末。
《制造例1》
在具备搅拌装置、转矩计、氮气导入管、温度计及回流冷却器的反应器中，加入2-羟基-6-萘甲酸(以下简称为hna)376.4g(2.0摩尔)、apap604.6g(4.0摩尔)、ipa664.5g(4.0摩尔)及乙酸酐714.6g(7.00摩尔)。将反应器内充分地用氮气进行置换后，在氮气气流下用15分钟升温至150℃，保持温度，使其回流3小时。
之后，边将馏出的副产乙酸及未反应的乙酸酐蒸馏除去边用300分钟升温至300℃，将确认到扭矩上升的时间点视为反应结束，取出内容物。接下来将其冷却至室温，用粗粉碎机进行粉碎后，在氮气气氛下以290℃保持3小时，以固相进行聚合反应而得到芳香族聚酯粉末。
《制造例2》
在具备搅拌装置、转矩计、氮气导入管、温度计及回流冷却器的反应器中，加入hna282.3g(1.5摩尔)、apap642.4g(4.25摩尔)、ipa706.1g(4.25摩尔)及乙酸酐689.1g(6.75摩尔)。将反应器内充分地用氮气进行置换后，在氮气气流下用15分钟升温至150℃，保持温度，使其回流3小时。
之后，边将馏出的副产乙酸及未反应的乙酸酐蒸馏除去边用300分钟升温至300℃，将确认到扭矩上升的时间点视为反应结束，取出内容物。接下来将其冷却至室温，用粗粉碎机进行粉碎后，在氮气气氛下以290℃保持3小时，以固相进行聚合反应而得到芳香族聚酯粉末。
《制造例3》
在具备搅拌装置、转矩计、氮气导入管、温度计及回流冷却器的反应器中，加入pob276.2g(2.0摩尔)、apap377.9g(2.5摩尔)、ipa664.5g(4.0摩尔)、hq165.2g(1.5摩尔)及乙酸酐867.8g(8.50摩尔)。将反应器内充分地用氮气进行置换后，在氮气气流下用15分钟升温至150℃，保持温度，使其回流3小时。
之后，边将馏出的副产乙酸及未反应的乙酸酐蒸馏除去边用300分钟升温至300℃，将确认到扭矩上升的时间点视为反应结束，取出内容物。接下来将其冷却至室温，用粗粉碎机进行粉碎后，在氮气气氛下以290℃保持3小时，以固相进行聚合反应而得到芳香族聚酯粉末。
《制造例4》
在具备搅拌装置、转矩计、氮气导入管、温度计及回流冷却器的反应器中，加入pob248.6g(1.8摩尔)、apap362.8g(2.4摩尔)、ipa681.1g(4.1摩尔)、hq187.2g(1.7摩尔)及乙酸酐878.0g(8.60摩尔)。将反应器内充分地用氮气进行置换后，在氮气气流下用15分钟升温至150℃，保持温度，使其回流3小时。
之后，边将馏出的副产乙酸及未反应的乙酸酐蒸馏除去边用300分钟升温至300℃，将确认到扭矩上升的时间点视为反应结束，取出内容物。接下来将其冷却至室温，用粗粉碎机进行粉碎后，在氮气气氛下以290℃保持3小时，以固相进行聚合反应而得到芳香族聚酯粉末。
＜芳香族聚酯膜的制造＞
《实施例6》
将实施例1中得到的芳香族聚酯粉末50g加入到n-甲基吡咯烷酮200g中，加热至140℃，结果确认到完全溶解并得到透明的溶液。对该溶液进行搅拌及脱泡，得到芳香族聚酯溶液。在铜箔上以涂布厚度200μm棒涂所得的溶液后，使用热风干燥器以50℃加热2小时而除去溶剂，进一步在氮气气氛下以300℃进行1小时的热处理。从所得带树脂的铜箔上蚀刻除去铜箔，即得到膜厚度25μm的具有充分强度的芳香族聚酯膜。
《实施例7》
使用实施例2中得到的芳香族聚酯粉末50g来代替使用实施例1中得到的芳香族聚酯粉末，除此以外，按照实施例6来实施，得到膜厚度25μm的具有充分强度的芳香族聚酯膜。
《实施例8》
使用实施例3中得到的芳香族聚酯粉末50g来代替使用实施例1中得到的芳香族聚酯粉末，除此以外，按照实施例6来实施，得到膜厚度25μm的具有充分强度的芳香族聚酯膜。
《实施例9》
使用实施例4中得到的芳香族聚酯粉末50g来代替使用实施例1中得到的芳香族聚酯粉末，除此以外，按照实施例6来实施，得到膜厚度25μm的具有充分强度的芳香族聚酯膜。
《实施例10》
使用实施例5中得到的芳香族聚酯粉末50g来代替使用实施例1中得到的芳香族聚酯粉末，除此以外，按照实施例6来实施，得到膜厚度25μm的具有充分强度的芳香族聚酯膜。
《比较例1》
使用制造例1中得到的芳香族聚酯粉末50g来代替使用实施例1中得到的芳香族聚酯粉末，除此以外，按照实施例6来实施，得到膜厚度25μm的具有充分强度的芳香族聚酯膜。
《比较例2》
使用制造例2中得到的芳香族聚酯粉末50g来代替使用实施例1中得到的芳香族聚酯粉末，除此以外，按照实施例6来实施，得到膜厚度25μm的具有充分强度的芳香族聚酯膜。
《比较例3》
使用制造例3中得到的芳香族聚酯粉末50g来代替使用实施例1中得到的芳香族聚酯粉末，除此以外，按照实施例6来实施，得到膜厚度25μm的具有充分强度的芳香族聚酯膜。
《比较例4》
使用制造例4中得到的芳香族聚酯粉末50g来代替使用实施例1中得到的芳香族聚酯粉末，除此以外，按照实施例6来实施，得到膜厚度25μm的具有充分强度的芳香族聚酯膜。
对如上操作而得的芳香族聚酯膜(实施例6～10及比较例1～4)进行以下这样的评价试验。
1.导热率
导热率(单位：w/(m·k))通过用以下的方法求出热扩散率(单位：m2/s)、比热(单位：j/(kg·k))及密度(单位：kg/m3)，并进行下式的演算而算出。
导热率＝热扩散率×比热×密度
在此，关于导热率，利用温度波热分析法在室温(例如23℃)下对上述的各芳香族聚酯膜进行测定。作为测定装置，使用了ai-phase公司制的ai-phasemobile。
关于比热，使用差示扫描量热计(dsc)，通过与蓝宝石标准物质的比较进行测定。
另外，密度使用阿基米德法来测定。
2.拉伸特性
按照jisk7127，测定拉伸强度和拉伸断裂伸长率。使用拉伸试验机以5mm/min的速度进行拉伸，求出试样截断(断裂)时的强度(拉伸载荷值除以试验片的截面积而得的值)、及伸长率。拉伸伸长率通过下式算出。拉伸伸长率越大，则表示膜伸长率越大。
伸长率(％)＝(l-lo)/lo
lo：试验前的试样长度(mm)，l：断裂时的试样长度(mm)
将这些评价试验的结果示于表1。
[表1]
如表1所示，实施例6的芳香族聚酯膜的导热率高达0.31w/(m·k)，拉伸断裂伸长率为26.4％，为良好的结果。
如表1所示，实施例7的芳香族聚酯膜的导热率高达0.30w/(m·k)，拉伸断裂伸长率为22.0％，为良好的结果。
如表1所示，实施例8的芳香族聚酯膜的导热率高达0.29w/(m·k)，拉伸断裂伸长率为27.5％，为良好的结果。
如表1所示，实施例9的芳香族聚酯膜的导热率高达0.29w/(m·k)，拉伸断裂伸长率为24.8％，为良好的结果。
如表1所示，实施例10的芳香族聚酯膜的导热率高达0.30w/(m·k)，拉伸断裂伸长率为22.3％，为良好的结果。
比较例1的芳香族聚酯膜的导热率为0.27w/(m·k)，与实施例6～10相比为较低的值。拉伸断裂伸长率为18.5％，低于实施例6～10，且低于20％。
比较例2的芳香族聚酯膜的导热率为0.30w/(m·k)，与实施例6～10同等水平，但拉伸断裂伸长率为13.0％，低于实施例6～10，且低于20％。
比较例3的芳香族聚酯膜的导热率为0.26w/(m·k)，与实施例6～10相比为较低的值。拉伸断裂伸长率为16.2％，低于实施例6～10，且低于20％。
比较例4的芳香族聚酯膜的拉伸断裂伸长率为21.8％，与实施例6～10同等水平，但导热率为0.23w/(m·k)，与实施例6～10相比为较低的值。
如以上的评价结果所示，根据本实施例，可以得到导热率高、膜伸长率大的芳香族聚酯膜。
产业上的可利用性
根据本发明，可以提供能够形成膜伸长率和导热率优异的膜的芳香族聚酯、使用了上述芳香族聚酯的芳香族聚酯液状组合物、芳香族聚酯膜的制造方法、及芳香族聚酯膜，因此在产业上极为有用。
符号标记说明
1···芳香族聚酯膜