本发明涉及熔融粘度极其低、熔融滞留稳定性优异的高熔点的末端改性聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、包含其的热塑性树脂组合物以及由该热塑性树脂组合物形成的成型品。
背景技术：
聚对苯二甲酸丁二醇酯(pbt)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)等聚酯树脂在机械特性、耐热性、成型性、再循环性、耐化学品性方面优异，可以熔融加工成成型品、膜和纤维等。其中pbt作为汽车、电气/电子设备的连接器、继电器和开关等工业用成型品的材料而广泛使用。一般而言，pbt由对苯二甲酸(tpa)或其酯形成性衍生物与1,4-丁二醇(bdo)制造。
专利文献1中，通过相对于热塑性树脂，少量添加单末端甲氧基封端聚乙二醇而使其在聚合时反应，从而使流动性提高。
专利文献2中，通过相对于聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)，使分子量高的单末端甲氧基封端聚乙二醇在聚合时反应，从而赋予防污性和洗涤耐久性。
专利文献3中，制作包含聚四亚甲基二醇的pbt母料，对pbt赋予耐热冲击性。
非专利文献1中，显示了在pet聚合时添加了单末端甲氧基封端聚乙二醇的pet树脂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2014-129513号公报
专利文献2：日本特开昭63-35824号公报
专利文献3：日本特开2001-24768号公报
非专利文献
非专利文献1：timothye.long著“synthesisandcharacterizationofpoly(ethyleneglycol)methyletherendcappedpoly(ethyleneterephthalate)”macromolecularsymposia出版，2003年10月，volume.199，issue.1，p.163-172
技术实现要素：
发明所要解决的课题
已知pbt越是高分子量体，熔融粘度越高。如果能够降低熔融粘度，则以熔融加工时的剪切发热被抑制为起因的热分解的抑制、熔融加工温度的降低、复杂形状的成型品的制造成为可能。
然而，对于专利文献1的技术而言，为了抑制机械特性的降低，具有聚氧亚烷基的化合物的结合量低，存在熔融粘度的降低效果小这样的课题。
对于专利文献2的技术而言，由于具有聚氧亚烷基的化合物的分子量大，因此存在熔融滞留时分子量降低、并且熔融粘度的降低效果小这样的课题。
对于专利文献3的技术而言，由于使具有聚氧亚烷基的化合物不是在聚合物末端上结合，而是在主链上结合而制成嵌段共聚物，因此存在熔融粘度的降低效果几乎不表现这样的课题。
对于非专利文献1的技术而言，所得的pet树脂为低分子量体，熔点低，机械特性低。此外，由于导入支链骨架而存在凝胶化的课题。
本发明所要解决的课题是提供熔融粘度极其低、熔融滞留稳定性优异、且高熔点的末端改性聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂。
用于解决课题的手段
为了解决上述课题，本发明的末端改性聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂具有下述构成。即，
一种末端改性聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂，其重均分子量mw为10,000～100,000，熔点为210℃～235℃，250℃时的熔融粘度μ为10pa·s以下，并且在末端以90～300mol/ton结合了下述式(a)所示的具有(聚)氧亚烷基结构的化合物；
这里，重均分子量mw表示利用以六氟异丙醇(添加有0.005n三氟乙酸钠)作为流动相的凝胶渗透色谱法求出的、相对于标准聚甲基丙烯酸甲酯的分子量的相对重均分子量；
上述式(a)中，
r1为选自碳原子数1～30的烷基、碳原子数6～20的环烷基、碳原子数6～10的芳基和碳原子数7～20的芳烷基中的基团，
r2为选自羟基、羧基、氨基、硅烷醇基和巯基中的基团，
m为1～3的整数，
n为1～29的整数，
x为氢原子和/或甲基，
y为氢原子和/或甲基，
除了r1和r2以外的部分的碳原子合计数为2～58。
本发明包含热塑性树脂组合物，所述热塑性树脂组合物是包含上述末端改性聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂和其它热塑性树脂的热塑性树脂组合物，其中，相对于该其它热塑性树脂100质量份，包含该末端改性聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂5～30质量份。
本发明包含由上述热塑性树脂组合物形成的成型品。
发明的效果
根据本发明，可以获得熔融粘度极其低、熔融滞留稳定性优异、且高熔点的末端改性聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂。
具体实施方式
接下来，对用于实施本发明的方式进行详细说明。
本发明的末端改性聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂由二醇成分和二羧酸成分形成。所谓二醇成分，是构成聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的成分中的二醇来源的成分。相同地，所谓二羧酸成分，是二羧酸或其二烷基酯来源的成分。在末端改性聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂中，主要二醇成分为1,4-丁二醇成分，主要二羧酸成分为对苯二甲酸成分。这里所谓主要二醇成分，是指1,4-丁二醇成分相对于构成末端改性聚对苯二甲酸丁二醇酯的全部二醇成分的比例为80mol％以上。此外，所谓主要二羧酸成分，是指对苯二甲酸成分相对于构成末端改性聚对苯二甲酸丁二醇酯的全部二羧酸成分的比例为80mol％以上。
对于末端改性聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂而言，在实质上不损害本发明的效果的范围内，作为共聚成分，可以共聚间苯二甲酸、间苯二甲酸-5-磺酸盐、邻苯二甲酸、萘-2,6-二甲酸、双酚二甲酸等芳香族二羧酸及其二烷基酯；琥珀酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、1,9-壬烷二甲酸、1,12-十二烷二甲酸等脂肪族二羧酸及其二烷基酯；乙二醇、丙二醇、戊二醇、己二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、双酚a-氧化乙烯加成物那样的二醇成分等具有2个聚合性官能团的化合物。这些化合物来源的成分相对于构成聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的全部单体成分可以以10质量％以下的范围含有。这些化合物也能够单独或组合2种以上使用。需要说明的是，作为二羧酸二烷基酯，可举出二羧酸二甲酯、二羧酸二乙酯等。需要说明的是，作为共聚成分，优选为上述具有2个聚合性官能团的化合物。1,3,5-苯三甲酸三甲酯那样的、具有3个以上聚合性官能团的化合物由于成为交联点，因此有聚合物的熔点、熔融滞留稳定性降低的倾向。聚合物中包含的、具有3个以上聚合性官能团的化合物的质量比例相对于构成聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的全部单体成分而言优选为0.8质量％以下。更优选为0.5质量％以下，进一步优选为0质量％。
在本发明中，关于末端改性聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的重均分子量(mw)，从由包含末端改性聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的树脂组合物形成的成型品的机械特性优异的方面考虑，需要为10,000以上。如果小于10,000则有机械强度降低的问题。此外，优选为14,000以上，更优选为18,000以上。此外，从可以抑制制造时的热劣化的方面考虑，需要为100,000以下。如果超过100,000则存在成型加工变得困难的问题。优选为90,000以下，更优选为80,000以下。需要说明的是，重均分子量可以利用作为溶剂使用六氟异丙醇、作为柱使用将shodexgpchfip-806m(2根)与shodexgpchfip-lg串联连接的柱、以六氟异丙醇(添加有0.005n三氟乙酸钠)作为流动相的凝胶渗透色谱(gpc)在30℃进行测定。该重均分子量是相对于标准聚甲基丙烯酸甲酯的分子量的相对值。需要说明的是，关于后述的数均分子量，也是利用与上述方法相同的方法测定的。
在本发明中，末端改性聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的熔点需要为210℃～235℃的范围。从熔融加工性优异的方面考虑，熔点优选为215～235℃，更优选为220～235℃，特别优选为220～230℃。如果熔点小于210℃则存在耐热性降低的问题。另一方面，如果熔点超过235℃则结晶度、结晶尺寸变得极大，因此需要在熔融加工时过度加热，由此存在聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂和与聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂末端结合的式(a)所示的具有(聚)氧亚烷基结构的化合物来源的结构的分解同时发生的问题。需要说明的是，所谓末端改性聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的熔点，是使用差示扫描型量热计(dsc)，以升温速度20℃/分钟从30℃升温直到250℃，在250℃保持5分钟后，以降温速度20℃/分钟从250℃降温直到30℃后，再次以升温速度20℃/分钟从30℃升温直到250℃时观测到的吸热峰的峰顶温度。
此外，关于由上述吸热峰的面积表示的结晶熔化热，从耐热性优异的方面考虑，优选为40j/g以上，更优选为45j/g以上。此外，从熔融加工性优异的方面考虑，优选为60j/g以下，更优选为55j/g以下。通过使1,4-丁二醇成分相对于构成末端改性聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的全部二醇成分的比例为80mol％以上，对苯二甲酸成分相对于全部二羧酸成分的比例为80mol％以上，可以使结晶熔化热在上述的范围。
进一步，从结晶性优异的方面考虑，末端改性聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的使用差示扫描型量热计(dsc)，以升温速度20℃/分钟从30℃升温直到250℃，在250℃保持5分钟后，以降温速度20℃/分钟从250℃降温直到30℃时观察到的发热峰的峰顶温度(降温结晶温度)为160℃以上是优选的。更优选为165℃以上，进一步优选为170℃以上。此外，优选为200℃以下。在降温结晶温度超过200℃的情况下，有分子间相互作用强，熔融粘度降低效果小的倾向，因此降温结晶温度优选为200℃以下。更优选为190℃以下，进一步优选为180℃以下。
本发明的末端改性聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂与以往的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂相比，特征是熔融粘度极其低。从熔融粘度降低效果优异的方面考虑，本发明的末端改性聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的250℃时的熔融粘度μ(pa·s)需要为10pa·s以下。如果熔融粘度低，则可以抑制聚合时的剪切发热，可以抑制分解，因此优选为8pa·s以下，更优选为6pa·s以下。熔融粘度μ的下限没有特别限定，熔融粘度μ越低则熔融加工性越提高。熔融粘度的下限值理论上为0pa·s。需要说明的是，在本发明中，所谓250℃时的熔融粘度μ(pa·s)，是指使用流变仪(antonpaar社制，mcr501)，在氮气气氛下，在250℃熔融5分钟后，以振动模式、频率3.0hz、振荡角20％测定时的熔融粘度μ(pa·s)。
在本发明中，对于末端改性聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂而言，需要使下式(a)所示的化合物以90～300mol/ton的量结合在末端。
在上述式(a)中，
r1为选自碳原子数1～30的烷基、碳原子数6～20的环烷基、碳原子数6～10的芳基和碳原子数7～20的芳烷基中的基团，
r2为选自羟基、羧基、氨基、硅烷醇基和巯基中的基团，
m为1～3的整数，
n为1～29的整数，
x为氢原子和/或甲基，
y为氢原子和/或甲基，
除了r1和r2以外的部分的碳原子合计数为2～58。
式(a)所示的具有(聚)氧亚烷基结构的化合物(以下，有时称为化合物(a))由于具有分子运动性高的醚键，与聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的溶解度参数近似，因此相容性高。因此，具有(聚)氧亚烷基结构的化合物能够使熔融时的聚对苯二甲酸丁二醇酯分子链的分子间相互作用减少，或使自由体积增加，使聚合物链的分子运动性大幅增大。因此，熔融粘度降低效果显著表现。
化合物(a)的r1为选自碳原子数1～30的烷基、碳原子数6～20的环烷基、碳原子数6～10的芳基和碳原子数7～20的芳烷基中的基团。作为碳原子数1～30的烷基的具体例，可举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基等。作为碳原子数6～20的环烷基的具体例，可举出环己基、环戊基、环辛基、环癸基等。作为碳原子数6～10的芳基的具体例，可举出苯基、甲苯基、二甲基苯基、萘基等。作为碳原子数7～20的芳烷基的具体例，可举出苄基、苯乙基、甲基苄基、2-苯基丙烷-2-基、二苯基甲基等。作为r1，优选为碳原子数1～30的烷基，特别优选为甲基。
化合物(a)的r2为能够与聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂结合的官能团，为选自羟基、羧基、氨基、硅烷醇基和巯基中的基团。从与聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的反应性优异的方面考虑，作为r2，优选为羟基或羧基。
关于化合物(a)的m，从耐热性优异的方面考虑，需要为1～3的整数。此外，m优选为1或2，更优选为1。如果使m为3以下，则占据末端部分的醚键变多，可以增大熔融粘度降低效果。
关于化合物(a)的n，从熔融粘度降低效果和熔融滞留稳定性优异的方面考虑，需要为1～29的整数。n优选为3以上的整数，更优选为5以上的整数。n优选为25以下的整数，更优选为20以下的整数。如果n超过29则熔融粘度降低效果变小，并且熔融滞留稳定性恶化。
化合物(a)的x为氢原子和/或甲基。通过使x为氢原子和/或甲基，从而与成为主骨架的聚对苯二甲酸丁二醇酯部分的亲和性提高，可以增大熔融粘度降低效果。
化合物(a)的y为氢原子和/或甲基。通过使y为氢原子和/或甲基，从而与成为主骨架的聚对苯二甲酸丁二醇酯部分的亲和性提高，可以增大熔融粘度降低效果。
化合物(a)中的除了r1和r2以外的部分的碳原子合计数为2～58。通过使除了r1和r2以外的部分的碳原子合计数为2～58，可以获得熔融粘度降低效果和熔融滞留稳定性优异的末端改性聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂。
在本发明的末端改性聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂中，与末端结合的化合物(a)的浓度需要为90～300mol/ton的范围。为了增大熔融粘度降低效果，化合物(a)的浓度优选为95mol/ton以上，更优选为100mol/ton以上。此外，为了提高末端改性聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的分子量，化合物(a)的浓度优选为290mol/ton以下，更优选为280mol/ton以下。在化合物(a)的浓度小于90mol/ton的情况下，存在熔融粘度降低效果变小的问题。如果化合物(a)的浓度超过300mol/ton，则存在末端改性聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的高分子量化变得困难，熔融滞留稳定性也降低的问题。
与聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的末端结合的化合物(a)相对于末端改性聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂100质量％的质量比例优选为5质量％以上。通过使化合物(a)的质量比例为5质量％以上，可以增大熔融粘度降低效果。化合物(a)的质量比例更优选为7质量％以上，进一步优选为9质量％以上。此外，为了提高末端改性聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的分子量，化合物(a)的质量比例优选为50质量％以下。化合物(a)的质量比例更优选为40质量％以下，进一步优选为30质量％以下。如果化合物(a)的质量比例小于5质量％则熔融粘度降低效果小，不充分，另一方面，如果超过50质量％则存在耐热性降低的问题。
本发明的末端改性聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂通过在聚合物末端以特定量结合上述式(a)所示的具有(聚)氧亚烷基结构的化合物，从而能够在不妨害成为主骨架的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的结晶性的情况下，使熔融时的分子运动性提高，由此熔融粘度显著降低。
使具有(聚)氧亚烷基结构的化合物结合于聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的主链的情况，与使上述化合物结合于末端的情况相比，由于(聚)氧亚烷基结构的两端被束缚，从而有不能表现充分的分子运动性提高效果的倾向。此外有聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的降温结晶温度降低、结晶性降低的倾向。另一方面，通过使化合物(a)与聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的末端结合，可以抑制结晶性的降低。进一步，通过与末端结合，(聚)氧亚烷基结构与聚对苯二甲酸丁二醇酯结构形成有序的微相分离样的结构，因此各种添加剂易于高浓度化。例如，在添加抗氧化剂的情况下，可以表现与以往相比高的长期保存稳定性和熔融滞留稳定性。
本发明的末端改性聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂由于熔融粘度低，所以可以抑制聚合时的剪切发热，从而可以抑制聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的分解，因此可以抑制羧基的产生。末端改性聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的酸值(羧基浓度)为13mol/ton以下从耐水解性优异的方面考虑是优选的。酸值更优选为10mol/ton以下，进一步优选为7mol/ton以下。酸值的下限没有特别限定，但从抑制以羧基作为酸催化剂的水解这样的观点考虑优选接近于0。酸值的下限值理论上为0。需要说明的是，耐水解性可以通过求出将末端改性聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂在121℃、100％rh条件下处理24小时后的重均分子量除以处理前的重均分子量而得的重均分子量保持率来评价。重均分子量保持率优选为60％以上，进一步优选为70％。重均分子量可以如上所述利用凝胶渗透色谱来测定。
末端改性聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂在氮气气流下、在250℃保持了1小时时的重量减少率优选为15％以下。通过在该范围，可以将熔融滞留时的粘度变化维持在最小限度，可以稳定地进行熔融加工。此外，重量减少率更优选为10％以下，进一步优选为5％以下。需要说明的是，所谓末端改性聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的重量减少率，是使用热重测定装置(tga)，以升温速度200℃/分钟从30℃升温直到250℃，在250℃保持了1小时时的重量减少率。
由末端改性聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的重均分子量(mw)与数均分子量(mn)之比表示的分散度(mw/mn)优选为2.5以下。分散度更优选为2.3以下，进一步优选为2.0以下。本发明的末端改性聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂由于熔融粘度低，因此在熔融聚合时，聚合均匀地进行，有分散度变小的倾向。分散度的下限值没有特别限定，理论上为1.0以上。在分散度超过2.5的情况下，低分子量成分相对地变多，因此有韧性等机械特性降低的倾向。
本发明的末端改性聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂由于熔融粘度低，具有高流动性，因此可以容易地加工成注射成型品、纤维、膜等，除了电气部件、汽车部件等的成型材料以外，也可以作为膜用、纤维用和吹瓶用而广泛使用。根据其效果，也能够将末端改性聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂在低温进行加工，由此可以减少热能，可以降低环境负荷。
在注射成型中，对于以往的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂而言困难的复杂形状的成型品也可以通过使用本发明的末端改性聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂来容易地获得。
此外，对于纤维而言，以往存在伴随分子量增加而熔融粘度增加，因而熔融纺丝变得困难的课题。然而，通过使用本发明的末端改性聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂，高分子量体的熔融纺丝变得容易，并且伴随着熔融时的剪切发热被抑制，可以避免分解，因此可以获得高强度的纤维。
进一步，对于膜而言，也与纤维同样地，存在伴随分子量增加而熔融粘度增加，因而熔融制膜变得困难的课题。然而，通过使用本发明的末端改性聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂，高分子量体的熔融制膜变得容易，并且伴随着熔融时的剪切发热被抑制，可以避免分解，因此可以获得高强度的膜。
接下来，对本发明的末端改性聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的制造方法进行说明。
本发明的末端改性聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的制造方法包含以下2阶段的工序。即，包含(a)酯化反应工序、或(b)酯交换反应工序的第1阶段的工序，和接着的包含(c)缩聚反应工序的第2阶段的工序。
第1阶段的工序之中，(a)酯化反应的工序是使二羧酸与二醇在规定温度进行酯化反应，进行反应直到规定量的水馏出，获得低缩聚体的工序。此外(b)酯交换反应的工序是使二羧酸二烷基酯与二醇在规定温度进行酯交换反应，进行反应直到规定量的醇馏出，获得低缩聚体的工序。
作为第2阶段的工序的(c)缩聚反应是一边将通过(a)酯化反应或(b)酯交换反应获得的低缩聚体加热，一边通过减压使脱二醇反应进行，获得末端改性聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的工序。
在本发明的末端改性聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的制造方法中，在选自上述工序(a)、(b)和(c)中的任意工序中添加上述化合物(a)可以将化合物(a)定量地导入到聚合物末端，因此优选。更优选在工序(a)或工序(b)中添加化合物(a)。此外，通过将未改性聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂与化合物(a)使用挤出机进行熔融混炼，也可以制造末端改性聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂，但化合物(a)向聚对苯二甲酸丁二醇酯末端的导入率降低，因此有未反应的化合物(a)在热处理时渗出的倾向。
在本发明的末端改性聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的制造方法中，(a)酯化反应工序或(b)酯交换反应工序的最高温度优选为140℃以上。通过使最高温度为140℃以上，从而在工序(a)或工序(b)中添加化合物(a)的情况下，可以充分地确保与聚对苯二甲酸丁二醇酯成分的反应性，可以定量地导入到聚合物末端。工序(a)或工序(b)的最高温度更优选为150℃以上，进一步优选为160℃以上。此外，最高温度优选为290℃以下。通过为290℃以下，从而在工序(a)或工序(b)中添加化合物(a)的情况下，可以抑制化合物(a)的热分解、挥发。最高温度优选为280℃以下，进一步优选为240℃以下。
(c)缩聚反应工序的最高温度优选为230℃以上。通过使最高温度为230℃以上，可以有效率地将聚合物高聚合度化。最高温度更优选为240℃以上。此外，(c)缩聚反应工序的最高温度优选为260℃以下。通过使最高温度为260℃以下，可以抑制末端改性聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的热分解。最高温度更优选为250℃以下。
也可以通过使利用上述方法而获得的末端改性聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂进一步进行固相聚合，从而进一步高聚合度化。固相聚合没有特别限定，通过在非活性气体气氛下或减压下进行加热处理来实施。作为非活性气体，只要相对于聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂为非活性即可，可以举出例如氮气、氦气、二氧化碳等，更优选使用氮气。此外，作为压力条件，优选使装置内的压力为133pa以下的条件，为更低的压力可以缩短固相聚合时间，因此优选。关于固相聚合温度，从反应速度和生产性方面考虑，优选为180℃以上，更优选为185℃以上。另一方面，从抑制聚酯片料彼此的熔合方面考虑，固相聚合温度优选为240℃以下，更优选为230℃以下。固相聚合温度能够在上述范围内任意地设定。作为一般的倾向，在低的温度下聚合的情况下，反应速度降低从而上升直到期待的特性粘度的时间变长，但最高到达特性粘度变高。相反，在提高聚合温度的情况下，反应速度上升，但同时劣化反应也进行，因此最高到达特性粘度变低。
末端改性聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂通过分批聚合、半连续聚合、连续聚合均可以生产。
在末端改性聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的制造方法中，作为(a)酯化反应所使用的催化剂，使用了锰、钴、锌、钛、钙等的化合物。此外，作为(b)酯交换反应所使用的催化剂，使用了镁、锰、钙、钴、锌、锂、钛等的化合物。此外，作为(c)缩聚反应所使用的催化剂，使用了锑、钛、铝、锡、锗等的化合物。
作为锑化合物，可举出锑的氧化物、羧酸锑、烷醇锑等。作为锑的氧化物，可举出三氧化锑、五氧化锑等。作为羧酸锑，可举出乙酸锑、草酸锑、酒石酸锑钾等。作为烷醇锑，可举出三正丁醇锑、三乙醇锑等。
作为钛化合物，可举出钛配位化合物、钛酸四异丙基酯、钛酸四正丁基酯、钛酸四正丁基酯四聚物等烷醇钛、通过烷醇钛的水解而获得的钛氧化物、乙酰丙酮钛等。其中为以多元羧酸和/或羟基羧酸和/或多元醇作为螯合剂的钛配位化合物时，有助于聚合物的热稳定性，可以防止色调劣化，因此优选。作为钛化合物的螯合剂，可举出乳酸、柠檬酸、甘露糖醇、三季戊四醇等。
作为铝化合物，可举出羧酸铝、烷醇铝、铝螯合物、碱性铝化合物等。具体而言，可举出乙酸铝、氢氧化铝、碳酸铝、乙醇铝、异丙醇铝、乙酰丙酮铝、碱性乙酸铝等。
作为锡化合物，可举出单丁基氧化锡、二丁基氧化锡、甲基苯基氧化锡、四乙基氧化锡、六乙基二氧化锡、三乙基氢氧化锡、单丁基羟基氧化锡、单丁基三氯化锡、二丁基硫化锡等。
作为锗化合物，可举出锗的氧化物、烷醇锗等，作为锗的氧化物，具体而言可举出二氧化锗、四氧化锗等，作为烷醇锗，具体而言可举出四乙醇锗、四丁醇锗等。
作为镁化合物，具体而言可举出氧化镁、氢氧化镁、烷醇镁、乙酸镁、碳酸镁等。
作为锰化合物，具体而言可举出氯化锰、溴化锰、硝酸锰、碳酸锰、乙酰丙酮锰、乙酸锰等。
作为钙化合物，具体而言可举出氧化钙、氢氧化钙、烷醇钙、乙酸钙、碳酸钙等。
作为钴化合物，具体而言可举出氯化钴、硝酸钴、碳酸钴、乙酰丙酮钴、环烷酸钴、乙酸钴四水盐等。
作为锌化合物，具体而言可举出氧化锌、烷醇锌、乙酸锌等。
这些金属化合物可以为水合物。
末端改性聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂可以包含磷化合物作为稳定剂。具体而言，可举出磷酸、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、二乙基膦酰乙酸乙酯、3,9-双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)-2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷杂螺[5,5]十一烷、四(2,4-二叔丁基-5-甲基苯基)[1,1-联苯]-4,4’-二基双亚膦酸酯等。优选色调、热稳定性改善效果优异的、3,9-双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)-2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷杂螺[5,5]十一烷(pep36：旭电化社制)、四(2,4-二叔丁基-5-甲基苯基)[1,1-联苯]-4,4’-二基双亚膦酸酯(gsy-p101：大崎工业社制)等3价磷化合物。
末端改性聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂中，为了抑制具有聚氧亚烷基结构的化合物氧化分解，优选包含抗氧化剂。相对于末端改性聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂100质量份，优选包含抗氧化剂0.1～5.0质量份。抗氧化剂的含量更优选为0.2质量份以上，进一步优选为0.3质量份以上。从抑制抗氧化剂引起的末端改性聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的分解方面考虑，含量更优选为4.0质量份以下，进一步优选为3.0质量份以下。如果含量小于0.1质量份则氧化分解抑制效果不充分，另一方面，如果超过5.0质量份则存在耐热性降低的问题。作为抗氧化剂，没有特别限定，可举出受阻酚系抗氧化剂、硫系抗氧化剂、肼系抗氧化剂、三唑系抗氧化剂等。它们可以单独使用或也可以2种以上并用使用。
作为受阻酚系的抗氧化剂，可举出季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、硫代二亚乙基双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、4,6-双(辛硫基甲基)-邻甲酚等。其中，季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯](irganox1010：チバ·ジャパン社制)由于抑制着色的效果高，因此优选。
作为硫系的抗氧化剂，可举出硫代二丙酸二月桂基酯、硫代二丙酸二(十三烷基)酯、硫代二丙酸二肉豆蔻基酯、硫代二丙酸二硬脂基酯、季戊四醇-四(3-月桂基硫代丙酸酯)、季戊四醇-四(3-十二烷基硫代丙酸酯)等。
作为肼系的抗氧化剂，可举出十亚甲基二羧酸-双(n’-水杨酰肼)、间苯二甲酸双(2-苯氧基丙酰肼)、n-甲酰基-n’-水杨酰肼等。
作为三唑系的抗氧化剂，可举出苯并三唑、3-(n-水杨酰)氨基-1,2,4-三唑等。
此外，根据需要，可以添加树脂等中使用的染料作为色调调节剂。特别是如果以颜色索引通用名称(colorindexgenericname)具体列举，则溶剂蓝(solventblue)104、溶剂蓝45等蓝系的色调调节剂、溶剂紫(solventviolet)36等紫系色调调节剂由于高温下的耐热性良好且显色性优异，因此优选。它们可以单独使用，也可以2种以上组合使用。
在将本发明的末端改性聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂加工成各种制品时，在不损害本发明的效果的范围内，根据需要也可以添加1种以上的添加剂，例如，包含颜料和染料的荧光增白剂、着色剂、润滑剂、抗静电剂、阻燃剂、紫外线吸收剂、抗菌剂、成核剂、消光剂、增塑剂、脱模剂、消泡剂或其它添加剂等添加剂。
可以获得包含本发明的末端改性聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂和其它热塑性树脂的热塑性树脂组合物。这样的热塑性树脂组合物通过在本发明的末端改性聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的末端加成的化合物(a)来源的结构，从而熔融粘度变低。通过使用末端改性聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂，可以在不变更热塑性树脂组合物的制造工序的情况下，对热塑性树脂组合物赋予功能性，并且根据使用目的，通过控制末端改性聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂与其它热塑性树脂的量，可以容易地获得所希望的熔融粘度的热塑性树脂组合物。此外，在将化合物(a)与其它热塑性树脂直接混合的情况下，操作中的粉体的飞扬、液体的附着等操作环境恶化，但通过使用末端改性聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂，可以解决该课题。进一步，在末端加成的化合物(a)来源的结构由于易于存在于聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂相，因此熔融混炼、成型加工时的热稳定性变得良好。
通过在其它热塑性树脂中熔融混炼本发明的末端改性聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂，从而可以容易地获得熔融粘度低的热塑性树脂组合物。此外，通过在成型加工前在其它热塑性树脂中干式掺混本发明的末端改性聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂，然后进行成型，也可以容易地获得熔融粘度低的热塑性树脂组合物。
末端改性聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂相对于其它热塑性树脂100质量份的质量比例优选为5质量份以上。通过使质量比例为5质量份以上，可以增大熔融粘度降低效果。质量比例更优选为7质量份以上，进一步优选为9质量份以上。此外，为了不损害所得的热塑性树脂的特性，末端改性聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的质量比例优选为30质量份以下，更优选为25质量份以下，进一步优选为20质量份以下。如果质量比例小于5质量份，则熔融粘度降低效果小，不充分，另一方面，如果质量比例超过30质量份，则存在制造成本增加、且热塑性树脂的特性发生变化的问题。
将其它热塑性树脂与末端改性聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂熔融混炼的温度优选为240℃以上。通过使熔融混炼温度为240℃以上，可以均匀地熔融混炼，更优选为245℃以上。此外，熔融混炼的温度优选为280℃以下。通过使熔融混炼温度为280℃以下，可以抑制末端改性聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的热分解，更优选为275℃以下。
作为上述其它热塑性树脂，从与末端改性聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的熔融混炼的进行容易性方面考虑，优选为选自聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸三亚甲基酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯和聚萘二甲酸丁二醇酯中的1种以上树脂。此外，该热塑性树脂中，不包含本发明的末端改性聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂那样的、其末端结合了具有上述通式(a)所示的结构的化合物的树脂。
通过本发明而获得的热塑性树脂组合物为低熔融粘度并且熔融加工性优异，因此可以通过公知的方法熔融加工成纤维、膜、瓶、注射成型品等各种制品。例如，在将热塑性树脂组合物加工成注射成型品的情况下，充分发挥通过熔融粘度降低效果而熔融加工性优异这点，能够容易地加工成具有0.01～1.0mm厚度的薄壁部位的部件、复杂形状的部件、需要流动性和外观性的大型成型品等。
实施例
以下，通过实施例具体地说明本发明。
(1)重均分子量、数均分子量、分散度
通过凝胶渗透色谱(gpc)，求出未改性聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂和末端改性聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、热塑性树脂和聚酯树脂的重均分子量(mw)和数均分子量(mn)的值。它们的平均分子量是以标准聚甲基丙烯酸甲酯作为标准试样进行换算而求出的相对值。分散度是由重均分子量(mw)相对于数均分子量(mn)之比表示的值(mw/mn)。作为溶剂使用六氟异丙醇(添加有0.005n-三氟乙酸钠)，调制溶解了试样的溶液使得浓度成为1mg/ml。检测器使用了waters社差示折射计waters410，泵使用了model510高效液相色谱仪，柱使用了shodexgpchfip-806m(2根)与shodexgpchfip-lg。作为流动相使用六氟异丙醇(添加有0.005n-三氟乙酸钠)，使流速为1.0ml/min，注入上述试样溶液0.1ml进行分析。
(2)熔融粘度μ
使用流变仪(antonpaar社制，mcr501)，将在110℃热风干燥器中干燥了12小时以上的试样0.5g，在氮气气氛下，在250℃熔融5分钟后，以振动模式、频率3.0hz、振荡角20％，测定了熔融粘度μ(pa·s)。
(3)化合物(a)向聚合物末端的导入量(1h-nmr测定)
将末端改性聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂，使用日本电子社制ft-nmrjnm-al400，以累计次数256次，进行了1h-nmr测定。作为测定溶剂使用氘代hfip(六氟异丙醇)，使用了试样浓度50mg/ml的溶液。算出来源于化合物(a)的r1和r2部分的峰、来源于作为末端改性聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的主骨架的聚对苯二甲酸丁二醇酯成分的峰的积分强度，除以各自的结构单元中的氢原子数，由此确定组成比，算出化合物(a)向末端改性聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的导入量(mol/ton)。
(4)化合物(a)向聚合物末端的导入率
将通过上述(1)求出的数均分子量的倒数乘以2000000而算出的总末端基量设为x(mol/ton)，将通过上述(3)求出的化合物(a)向聚合物末端的导入量设为y(mol/ton)，算出y×100/x(％)。
(5)热特性
使用パーキンエルマー社制差示扫描量热计(dsc7)，测定了热特性。将试样5mg在氮气气氛下，从30℃以速度20℃/min升温直到250℃后，在250℃保持5分钟，从250℃以速度20℃/min降温直到30℃时的发热峰的峰顶温度设为降温结晶温度tc，将发热峰的面积设为降温结晶热δhc。将接着从30℃以速度20℃/min升温直到250℃时的吸热峰的峰顶温度设为熔点tm，将吸热峰的峰面积设为结晶熔化热δhm。
(6)250℃重量减少率(熔融滞留稳定性)
使用パーキンエルマー社制热重测定装置(tga)，测定在氮气气流下，以升温速度200℃/分钟从30℃升温直到250℃、在250℃保持了1小时时的重量减少率。重量减少率越小，可以说热稳定性越优异。
(7)酸值
针对使(a)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂溶解于邻甲酚/氯仿(2/1vol)混合溶液所得的溶液，以1％溴酚蓝作为指示剂，用0.05mol/l乙醇性氢氧化钾进行滴定，通过下述式算出羧基末端基浓度。需要说明的是，滴定的终点设为蓝色(色调d55-80(2007年dpockettype日本涂料工业会)。
羧基末端基浓度[eq/g]＝(对溶解了(a)成分的邻甲酚/氯仿(2/1vol)混合溶液的滴定所需的0.05mol/l乙醇性氢氧化钾的量[ml]-对邻甲酚/氯仿(2/1vol)混合溶液的滴定所需的0.05mol/l乙醇性氢氧化钾的量[ml])×0.05mol/l乙醇性氢氧化钾的浓度[mol/ml]×1/滴定中使用的(a)成分的采取量[g]。
(8)耐水解性
将在110℃热风干燥器中干燥了12小时以上的试样，在250℃进行压制，获得了厚度1mm的片。通过エスペック社制高度加速寿命试验装置，将片50mg在121℃、100％rh、24小时的高湿度条件下处理，利用上述(1)的方法测定处理前后的试样的重均分子量。将处理后的重均分子量相对于处理前的重均分子量的保持率为70％以上的情况判定为a，将为60％以上且小于70％的情况判定为b，将小于60％的情况判定为c。
(9)耐渗出性
将如上述那样通过热压而制成的膜投入到150℃的吉尔老化恒温箱中6小时，通过目视和手感，以下述基准判定膜表面的状态。将表面的状态没有变化的情况设为a，将表面略微可见液状物或粉状物、或略微感觉到发粘或粉感的情况设为b，将在表面明显可见液状物或粉状物、或如果用手接触则明显感觉到发粘或粉感的情况设为c。
(10)抗拉强度
使用日精树脂工业制注射成型机nex1000，在成型温度250℃、模具温度80℃的各温度条件下，在注射时间与保压时间合起来10秒，冷却时间10秒的成型循环条件下将聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂成型而获得了iso3167(a型)哑铃试验片。关于所得的哑铃试验片，使用岛津制作所制自动绘图仪ag-20-knx测定了抗拉屈服强度。测定进行5次，将其平均值设为抗拉屈服强度。该抗拉强度越大，则表示具有越优异的机械强度。
(实施例1)
将1,4-丁二醇(bdo)100g加热到100℃后，混合11.2g的四正丁氧基钛酸酯(tbt)而获得了催化剂溶液。
将作为二羧酸的对苯二甲酸(tpa)780g、作为二醇的bdo760g、表1记载的具有(聚)氧亚烷基结构的上述化合物(a)89.0g(相对于生成的末端改性聚对苯二甲酸丁二醇酯100质量份为7.4质量份)、作为酯化反应催化剂的利用上述方法获得的催化剂溶液5.3ml，加入到带有精馏塔的反应器中。此时，bdo与tpa的摩尔比(bdo/tpa)为1.8，tbt相对于生成的末端改性聚对苯二甲酸丁二醇酯100g的添加量为1.3×10-4摩尔(相对于末端改性聚对苯二甲酸丁二醇酯100质量份为0.045质量份)。在温度160℃、压力93kpa的减压下开始酯化反应后，缓慢地升温，最终在温度225℃的条件下进行了285分钟的酯化反应。在所得的反应物中，作为缩聚反应催化剂，以tbt的添加量相对于生成的末端改性聚对苯二甲酸丁二醇酯100g成为1.5×10-4摩尔(相对于末端改性聚对苯二甲酸丁二醇酯100质量份为0.05质量份)的方式，添加利用上述方法获得的催化剂溶液5.9ml，在温度245℃、压力100pa的条件下进行了230分钟的缩聚反应。在反应器的搅拌转矩达到规定值的时刻，将反应器进行氮气吹扫而恢复到常压而使缩聚反应停止。将所得的聚合物以条状从反应器排出，冷却后，立即切割而获得了聚合物的颗粒。
将所得的末端改性聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的特性示于表1中。需要说明的是，将溶解了末端改性聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的六氟异丙醇溶液，在对该溶液的10倍量的甲醇进行搅拌时，缓慢地添加，使其再沉淀，从而除去了未反应的化合物(a)。回收沉淀物，通过真空干燥器使其在室温干燥3小时以上。利用再沉淀精制后的聚合物的nmr光谱，对导入到聚合物末端的化合物(a)进行了定量。
(实施例2～12和比较例1～8)
将使用的化合物的种类、制造条件如表1、表2所示那样进行变更，除此以外，与实施例1同样地进行。化合物(a)的添加量为相对于生成的末端改性聚对苯二甲酸丁二醇酯100质量份的添加量。
(比较例9)
相对于对苯二甲酸和1,4-丁二醇的合计量100质量份，添加三羟甲基丙烷0.1质量份，将使用的化合物的种类如表2所示那样进行变更，除此以外，与实施例1同样地进行。
(比较例10)
相对于对苯二甲酸和1,4-丁二醇的合计量100质量份，添加三甲基1,3,5-苯三甲酸酯1质量份，将使用的化合物的种类如表2所示那样进行变更，除此以外，与实施例1同样地进行。
如表1和2所记载的那样，实施例1～12的末端改性聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂与比较例1～8的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂相比，熔融粘度低，熔融滞留稳定性优异，并且为高熔点。
对于比较例9和10的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂，由于形成支链结构因此熔点、熔融滞留稳定性降低。此外，熔融粘度的降低效果小。
[表1]
[表2]
(实施例13～14和比较例11～14)
将mw＝21,000的未改性聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、如表3所示那样的各实施例和比较例中获得的末端改性聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂预掺混。然后，向料筒温度设定为250℃、螺杆转速设定为200rpm的双螺杆挤出机(日本制钢所制tex30α-45)供给，进行了熔融混炼。通过将从挤出机排出的条状物制成粒状而获得了聚合物颗粒。将使用了所得的聚合物颗粒的注射成型品的抗拉强度示于表3中。
通过实施例13和14与比较例11～14的比较可知，熔融混炼了本发明的末端改性聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的聚酯树脂组合物的熔融粘度被充分降低，并且机械强度优异。
[表3]
表3
产业可利用性
本发明的末端改性聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂起因于低熔融粘度而熔融加工性优异，因此可以利用公知的方法熔融加工成纤维、膜、瓶、注射成型品等各种制品。这些制品作为农业用材料、园艺用材料、渔业用材料、土木/建筑用材料、文具、医疗用品、汽车用部件、电气/电子部件或其它用途是有用的。