本发明涉及全芳香族聚酯和其制造方法。
背景技术：
作为全芳香族聚酯目前市售的是4-羟基苯甲酸为主成分。然而，4-羟基苯甲酸的均聚物的熔点高于分解点，因此，需要通过将各种成分共聚而低熔点化。
例如，已知有使用1,4-亚苯基二羧酸、1,4-二羟基苯、4,4’-二羟基联苯等作为共聚成分的全芳香族聚酯。然而，该全芳香族聚酯的熔点为350℃以上，用常用的装置进行熔融加工时，熔点过高。
另外，为了将这样的全芳香族聚酯的熔点降低至能用常用的熔融加工设备加工的温度，尝试了各种方法。然而，一定程度实现了低熔点化，但另一方面，存在无法保持以高温(熔点下附近)下的机械强度为代表的、全芳香族聚酯的耐热性的问题。
为了解决这些问题，专利文献1中提出了，在4-羟基苯甲酸中组合1,4-亚苯基二羧酸、1,3-亚苯基二羧酸、和4,4’-二羟基联苯而成的共聚聚酯。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特公昭57-24407号公报
技术实现要素：
发明要解决的问题
然而，以往的全芳香族聚酯未充分兼顾低熔点化与耐热性。另外，要求全芳香族聚酯的色调优异以使具备良好的外观。
本发明鉴于上述课题，其目的在于，提供：充分兼顾低熔点化与耐热性、且色调优异的全芳香族聚酯和其制造方法。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决上述课题而反复深入研究。其结果发现：通过包含特定的结构单元、各结构单元的含量为特定的范围、酮键的量为特定的范围的全芳香族聚酯，可以解决上述课题，至此完成了本发明。更具体而言，本发明提供以下方案。
(1)一种全芳香族聚酯，其包含下述结构单元(i)～(iv)作为必须的构成成分，
结构单元(i)相对于全部结构单元的含量为61～68摩尔％，
结构单元(ii)相对于全部结构单元的含量为7～14摩尔％，
结构单元(iii)相对于全部结构单元的含量为5.5～9摩尔％，
结构单元(iv)相对于全部结构单元的含量为16～19.5摩尔％，
结构单元(iii)相对于结构单元(ii)与结构单元(iii)的总计之比为0.30～0.48，
分子内具有酯键或酯键与酮键的组合，前述酮键相对于前述酯键与前述酮键的总计的量为0～0.18摩尔％，熔融时显示出光学各向异性。
(2)根据(1)所述的全芳香族聚酯，其熔点为320～340℃。
(3)根据(1)或(2)所述的全芳香族聚酯，其中，熔点与载荷挠曲温度之差为85℃以下，
前述载荷挠曲温度是以将前述全芳香族聚酯60质量％与平均纤维直径11μm且平均纤维长度75μm的研磨纤维40质量％在前述全芳香族聚酯的熔点+20℃下进行熔融混炼而得到的聚酯树脂组合物的状态测定的。
(4)一种熔融时显示出光学各向异性的全芳香族聚酯的制造方法，
前述方法包括如下工序：在脂肪酸金属盐的存在下，将4-羟基苯甲酸和4,4’-二羟基联苯用脂肪酸酐酰化，与1,4-亚苯基二羧酸和1,3-亚苯基二羧酸进行酯交换，
相对于包含4-羟基苯甲酸、1,4-亚苯基二羧酸、1,3-亚苯基二羧酸和4,4’-二羟基联苯的全部单体，
4-羟基苯甲酸的用量为61～68摩尔％、
1,4-亚苯基二羧酸的用量为7～14摩尔％、
1,3-亚苯基二羧酸的用量为5.5～9摩尔％、
4,4’-二羟基联苯的用量为16～19.5摩尔％，
1,3-亚苯基二羧酸的用量相对于1,4-亚苯基二羧酸与1,3-亚苯基二羧酸的总计的用量之比为0.30～0.48，
前述脂肪酸酐的用量为4-羟基苯甲酸与4,4’-二羟基联苯的总计的羟基当量的1.02～1.04倍。
(5)根据(4)所述的方法，其中，前述脂肪酸金属盐为乙酸金属盐，前述脂肪酸酐为乙酸酐。
(6)根据(5)所述的方法，其中，1,4-亚苯基二羧酸与1,3-亚苯基二羧酸的总计的摩尔数为4,4’-二羟基联苯的摩尔数的1～1.06倍，或4,4’-二羟基联苯的摩尔数为1,4-亚苯基二羧酸与1,3-亚苯基二羧酸的总计的摩尔数的1～1.06倍。
发明的效果
根据本发明，包含特定的结构单元、且熔融时显示出光学各向异性的本发明的全芳香族聚酯充分兼顾低熔点化与耐热性、色调优异。
另外，本发明的全芳香族聚酯的成型加工温度不太高，因此，即使不使用具有特殊的结构的成型机也能进行注射成型、挤出成型、压缩成型等。
本发明的全芳香族聚酯如上所述成型性优异、且能使用各种成型机进行成型，结果可以容易加工成各种立体成型品、纤维、薄膜等。因此，也容易得到本发明的全芳香族聚酯的适合的用途，即，连接器、cpu插座、继电器开关部件、筒管、驱动器、降噪滤波器盒或oa设备的加热定影辊等成型品。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行说明。需要说明的是，本发明不限定于以下的实施方式。
＜全芳香族聚酯＞
本发明的全芳香族聚酯包含下述结构单元(i)、下述结构单元(ii)、下述结构单元(iii)和下述结构单元(iv)。
结构单元(i)衍生自4-羟基苯甲酸(以下，也称为“hba”)。本发明的全芳香族聚酯相对于全部结构单元包含结构单元(i)61～68摩尔％。结构单元(i)的含量低于61摩尔％、或超过68摩尔％时，低熔点化和耐热性中的至少一者容易变得不充分。
结构单元(ii)衍生自1,4-亚苯基二羧酸(以下，也称为“ta”)。本发明的全芳香族聚酯相对于全部结构单元包含结构单元(ii)7～14摩尔％，优选包含9.5～11.5摩尔％。结构单元(ii)的含量低于7摩尔％、或超过14摩尔％时低熔点化和耐热性中的至少一者容易变得不充分。
结构单元(iii)衍生自1,3-亚苯基二羧酸(以下，也称为“ia”)。本发明的全芳香族聚酯相对于全部结构单元包含结构单元(iii)5.5～9摩尔％，优选包含6.5～8摩尔％。结构单元(iii)的含量低于5.5摩尔％、或超过9摩尔％时，低熔点化和耐热性中的至少一者容易变得不充分。
结构单元(iv)衍生自4,4’-二羟基联苯(以下，也称为“bp”)。本发明的全芳香族聚酯中，相对于全部结构单元包含结构单元(iv)16～19.5摩尔％。结构单元(iv)的含量低于16摩尔％、或超过19.5摩尔％时，低熔点化和耐热性中的至少一者容易变得不充分。
本发明的全芳香族聚酯中，结构单元(iii)相对于结构单元(ii)与结构单元(iii)的总计之比为0.30～0.48摩尔％。上述比低于0.30摩尔％、或超过0.48摩尔％时，低熔点化和耐热性中的至少一者容易变得不充分。
作为左右全芳香族聚酯的所有物性的要素之一，有通过聚合中的副反应形成的酮键。
本发明的全芳香族聚酯中，酮键的量相对于酯键与酮键的总计为0～0.18摩尔％。上述酮键的量超过0.18摩尔％时，色调容易降低。
如以上所述，本发明的全芳香族聚酯相对于全部结构单元含有特定的量的各特定的结构单元(i)～(iv)，另外，结构单元(iii)相对于结构单元(ii)与结构单元(iii)的总计之比调整为特定的范围，进而，酮键的量调整为特定的范围，因此，兼充分顾低熔点化与耐热性、色调优异。
作为表示上述耐热性的指标，可以举出熔点与载荷挠曲温度(以下，也称为“dtul”)之差。该差为85℃以下时，有耐热性变高的倾向，为优选。dtul是以将前述全芳香族聚酯60质量％与平均纤维直径11μm且平均纤维长度75μm的研磨纤维40质量％在前述全芳香族聚酯的熔点+20℃下进行熔融混炼而得到的聚酯树脂组合物的状态测定的值，可以依据iso75-1,2而测定。
接着，对本发明的全芳香族聚酯的制造方法进行说明。本发明的全芳香族聚酯用直接聚合法、酯交换法等聚合。聚合时，可以使用熔融聚合法、溶液聚合法、淤浆聚合法、固相聚合法等。
本发明中，聚合时，可以使用对于聚合单体的酰化剂、作为酰氯化物衍生物的使末端活化了的单体。作为酰化剂，可以举出乙酸酐等脂肪酸酐等。
它们聚合时，可以使用各种催化剂，作为代表性的催化剂，可以举出二烷基锡氧化物、二芳基锡氧化物、二氧化钛、烷氧基钛硅酸盐类、钛醇化物类、脂肪酸金属盐、bf3那样的路易斯酸盐等，优选脂肪酸金属盐。催化剂的用量一般基于单体的总质量、优选约0.001～1质量％、特别优选约0.003～0.2质量％。
另外，进行溶液聚合或淤浆聚合的情况下，作为溶剂，使用液体石蜡、高耐热性合成油、非活性矿物油等。
作为反应条件，例如为反应温度200～380℃、最终达到压力0.1～760torr(即13～101080pa)。特别是熔融反应中，例如为反应温度260～380℃、优选300～360℃、最终达到压力1～100torr(即，133～13300pa)、优选1～50torr(即，133～6670pa)。
反应也可以将全部原料单体(hba、ta、ia和bp)、酰化剂和催化剂投入至同一反应容器而使反应开始(一步方式)，还可以将原料单体hba和bp的羟基用酰化剂酰化后、与ta和ia的羧基反应(两步方式)。
熔融聚合在反应体系内达到规定温度后、开始减压形成规定的减压度后进行。搅拌机的转矩达到规定值后，导入非活性气体，从减压状态经过常压，形成规定的加压状态，将全芳香族聚酯从反应体系排出。
通过上述聚合方法制造的全芳香族聚酯进一步通过在常压或减压、非活性气体中进行加热的固相聚合而实现分子量的增加。固相聚合反应的优选的条件为：反应温度230～330℃、优选250～320℃、最终达到压力10～760torr(即，1330～101080pa)。
本发明的全芳香族聚酯的制造方法优选包括如下工序：在脂肪酸金属盐的存在下，将4-羟基苯甲酸和4,4’-二羟基联苯用脂肪酸酐酰化，与1,4-亚苯基二羧酸和1,3-亚苯基二羧酸进行酯交换，
相对于包含4-羟基苯甲酸、1,4-亚苯基二羧酸、1,3-亚苯基二羧酸和4,4’-二羟基联苯的全部单体，优选的是，
4-羟基苯甲酸的用量为61～68摩尔％、
1,4-亚苯基二羧酸的用量为7～14摩尔％、
1,3-亚苯基二羧酸的用量为5.5～9摩尔％、
4,4’-二羟基联苯的用量为16～19.5摩尔％，
1,3-亚苯基二羧酸的用量相对于1,4-亚苯基二羧酸与1,3-亚苯基二羧酸的总计的用量之比优选为0.30～0.48，
前述脂肪酸酐的用量优选为4-羟基苯甲酸与4,4’-二羟基联苯的总计的羟基当量的1.02～1.04倍。更优选上述脂肪酸金属盐为乙酸金属盐、上述脂肪酸酐为乙酸酐。另外，优选的是，1,4-亚苯基二羧酸与1,3-亚苯基二羧酸的总计的摩尔数为4,4’-二羟基联苯的摩尔数的1～1.06倍，或4,4’-二羟基联苯的摩尔数为1,4-亚苯基二羧酸与1,3-亚苯基二羧酸的总计的摩尔数的1～1.06倍。
接着，对全芳香族聚酯的性质进行说明。本发明的全芳香族聚酯在熔融时显示出光学各向异性。熔融时显示出光学各向异性是指，本发明的全芳香族聚酯为液晶性聚合物。
本发明中，全芳香族聚酯为液晶性聚合物时，全芳香族聚酯是在兼具热稳定性和易加工性的方面必不可少的要素。由上述结构单元(i)～(iv)构成的全芳香族聚酯根据构成成分和聚合物中的序列分布而也存在不形成各向异性熔融相的情况，但本发明的聚合物限定于熔融时显示出光学各向异性的全芳香族聚酯。
熔融各向异性的性质可以通过利用正交偏振片的常用的偏光检查方法而确认。更具体而言，熔融各向异性的确认可以如下实施：使用olympuscorporation制偏光显微镜，使载置于linkam株式会社制热台的试样熔融，在氮气气氛下，以150倍的倍率进行观察，从而实施。液晶性聚合物是光学上各向异性，插入至正交偏振片间时，使光透射。试样为光学上各向异性时，例如即使为熔融静止液状态，偏光也透射。
向列的液晶性聚合物在熔点以上明显产生粘性降低，因此，一般，在熔点或其以上的温度下示出液晶性成为加工性的指标。从耐热性的观点出发，优选熔点(液晶性体现温度)尽量高，如果考虑聚合物的熔融加工时的热劣化、成型机的加热能力等，则320～340℃成为优选的目标。需要说明的是，更优选为325～335℃。
＜聚酯树脂组合物＞
上述本发明的全芳香族聚酯中，可以根据使用目的而配混各种纤维状、粉粒状、板状的无机和有机的填充剂。
作为本发明的聚酯树脂组合物中配混的无机填充剂，有纤维状、粒状、板状的填充剂。
作为纤维状无机填充剂，可以举出玻璃纤维、石棉纤维、二氧化硅纤维、二氧化硅·氧化铝纤维、氧化铝纤维、氧化锆纤维、氮化硼纤维、氮化硅纤维、硼纤维、钛酸钾纤维、钙硅石那样的硅酸盐的纤维、硫酸镁纤维、硼酸铝纤维、进而不锈钢、铝、钛、铜、黄铜等金属的纤维状物等无机质纤维状物质。特别代表性的纤维状填充剂为玻璃纤维。
另外，作为粉粒状无机填充剂，可以举出炭黑、石墨、二氧化硅、石英粉末、玻璃珠、研磨玻璃纤维、玻璃球、玻璃粉、硅酸钙、硅酸铝、高岭土、粘土、硅藻土、钙硅石那样的硅酸盐、氧化铁、氧化钛、氧化锌、三氧化锑、氧化铝那样的金属的氧化物、碳酸钙、碳酸镁那样的金属的碳酸盐、硫酸钙、硫酸钡那样的金属的硫酸盐、以及铁氧体、碳化硅、氮化硅、氮化硼、各种金属粉末等。
另外，作为板状无机填充剂，可以举出云母、玻璃鳞片、滑石、各种金属箔等。
如果示出有机填充剂的例子，则为芳香族聚酯纤维、液晶性聚合物纤维、芳香族聚酰胺、聚酰亚胺纤维等耐热性高强度合成纤维等。
这些无机和有机填充剂可以使用一种或组合使用2种以上。纤维状无机填充剂与粒状或板状无机填充剂的组合使用在兼具机械强度、尺寸精度和电性质等的方面是优选的组合。特别优选的是，作为纤维状填充剂，为玻璃纤维，作为板状填充剂，为云母和滑石，其配混量相对于全芳香族聚酯100质量份为120质量份以下，优选为20～80质量份。通过将玻璃纤维与云母或滑石组合，从而聚酯树脂组合物的热变形温度、机械物性等的提高特别明显。
使用这些填充剂时，根据需要可以使用施胶剂或表面处理剂。
本发明的聚酯树脂组合物如上所述包含本发明的全芳香族聚酯、无机或有机填充剂作为必须成分，只要为不有损本发明的效果的范围内就可以包含其他成分。此处，其他成分是指任何成分，例如可以举出其他树脂、抗氧化剂、稳定剂、颜料、结晶成核剂等添加剂。
另外，本发明的聚酯树脂组合物的制造方法没有特别限定，可以用以往公知的方法制备聚酯树脂组合物。
＜聚酯成型品＞
本发明的聚酯成型品是将本发明的全芳香族聚酯或聚酯树脂组合物成型而成的。作为成型方法，没有特别限定，可以采用一般的成型方法。作为一般的成型方法，可以举出注射成型、挤出成型、压缩成型、吹塑成型、真空成型、发泡成型、旋转成型、气体注射成型等方法。
将本发明的全芳香族聚酯等成型而成的聚酯成型品的耐热性、韧性优异。另外，将本发明的聚酯树脂组合物成型而成的聚酯成型品的耐热性、韧性优异，并且包含无机或有机填充剂，因此，机械强度等得到进一步改善。
另外，本发明的全芳香族聚酯、聚酯树脂组合物的成型性优异，因此，容易得到期望形状的聚酯成型品。
作为具有以上那样的性质的本发明的聚酯成型品的优选用途，可以举出连接器、cpu插座、继电器开关部件、筒管、驱动器、降噪滤波器盒或oa设备的加热定影辊等。
实施例
以下，根据实施例对本发明进一步进行详细说明，但本发明不限定于以下的实施例。
＜实施例1＞
在具备搅拌机、回流柱、单体投入口、氮气导入口、减压/流出管线的聚合容器中，投入以下的原料单体、脂肪酸金属盐催化剂、酰化剂，使氮气置换开始。
(i)4-羟基苯甲酸10.9摩尔(66摩尔％)(hba)
(ii)对苯二甲酸1.7摩尔(10.3摩尔％)(ta)
(iii)间苯二甲酸1.1摩尔(6.7摩尔％)(ia)
(iv)4,4’-二羟基联苯2.8摩尔(17摩尔％)(bp)
乙酸钾催化剂110mg
乙酸酐1756g(hba与bp的总计的羟基当量的1.04倍)
投入原料后，将反应体系的温度升高至140℃，以140℃反应1小时。之后，进一步用5.5小时升温至360℃，之后用20分钟减压至10torr(即1330pa)，边使乙酸、过剩的乙酸酐、其他低沸成分馏出边进行熔融聚合。搅拌转矩达到规定的值后，导入氮气，从减压状态经过常压形成加压状态，将聚合物从聚合容器的下部排出。
＜评价＞
对于实施例1的全芳香族聚酯，用以下的方法进行熔点、dtul、色调(l值)和酮键量的评价。将评价结果示于表1和2。
[熔点]
用dsc(tainstruments株式会社制)，观测从室温在20℃/分钟的升温条件下测定聚合物时观测到的吸热峰温度(tm1)后，以(tm1+40)℃的温度保持2分钟后，在20℃/分钟的降温条件下暂时冷却至室温后，测定再次在20℃/分钟的升温条件下测定时观测到的吸热峰的温度。
[dtul]
使用双螺杆挤出机(株式会社日本制钢所制tex30α型)，以聚合物的熔点+20℃的机筒温度，将聚合物60质量％与玻璃纤维(中央硝子株式会社制、研磨纤维、平均纤维直径11μm、平均纤维长度75μm)40质量％进行熔融混炼，得到聚酯树脂组合物粒料。
使用成型机(住友重机械工业株式会社制“se100du”)，在以下的成型条件下，将上述聚酯树脂组合物粒料成型，得到测定用试验片(4mm×10mm×80mm)。使用该试验片，用依据iso75-1,2的方法测定载荷挠曲温度。需要说明的是，作为弯曲应力，使用1.8mpa。将结果示于表1和2。
〔成型条件〕
机筒温度：聚合物的熔点+20℃
模具温度：80℃
背压：2mpa
注射速度：33mm/秒
[色调(l值)]
使用分光色差计(日本电色工业株式会社制“se6000”)，测定聚合物的l值。
[酮键量]
聚合物的酮键量通过polymerdegradationandstability76(2002)85-94中记载的、热分解气相色谱法而算出。具体而言，使用热分解装置(frontierlaboratoriesltd.制“py2020id”)，将聚合物在四甲基氢氧化铵(tmah)共存下加热，通过热分解/甲基化使气体产生。对该气体用气相色谱仪(agilenttechnologies,inc.制“gc-6890n”)分析，由源自酮键的峰面积与源自酯键的峰面积之比算出酮键量。
＜实施例2～7、比较例1～12＞
使原料单体的种类、投入比率(摩尔％)如表1或2所示那样，除此之外，与实施例1同样地得到聚合物。另外，进行与实施例1同样的评价。其中，得到比较例11的聚合物时，不使用乙酸钾催化剂，使乙酸酐的用量为hba与bp的总计的羟基当量的1.10倍。将评价结果示于表1和2。
[表1]
[表2]