一种质子化吡唑类离子液体及利用其催化合成环状碳酸酯的方法与流程

本发明属于绿色化工合成技术领域，具体涉及一种质子化吡唑类离子液体及利用其催化合成环状碳酸酯的方法。

背景技术：

随着社会经济的发展，co2的产生对地球环境产生了巨大的影响，由此造成的温室效应受到了各国的广泛关注。因此控制大气中co2的含量，减轻其对温室效应的影响已成新世纪人类亟待解决的重大问题之一。所以在此形势下，有效的捕捉和利用co2成为当前co2化学固定的研究热点。

co2作为一种廉价丰富的可再生资源，通过环加成反应与环氧化合物转化合成环状碳酸酯是最有前景的方法之一。合成的环状碳酸酯是一种重要的化工原料，在极性溶剂、电解液、医药和精细化工中间体合成方面都有着广泛的应用。由于co2具有一定的化学惰性，因此该环加成反应能否顺利进行的关键在于研发能够活化co2的高效催化剂。尽管人们已经研发了多种用于催化co2和环氧化合物合成环状碳酸酯的催化剂体系，如金属配合物、金属氧化物、离子液体、金属盐等，但仍存在催化剂成本昂贵、使用有毒的有机溶剂、反应条件苛刻、合成过程复杂等问题。因此，以简单易操作的方法，寻求环境友好、活性高、反应条件温和且高效廉价的催化体系对催化co2与环氧化合物合成环状碳酸酯显得尤为重要。

技术实现要素：

本发明的目的是为了解决现有合成环状碳酸酯的方法中使用有毒的有机溶剂、催化剂昂贵、合成过程复杂、反应条件苛刻等技术问题，提供了一种质子化吡唑类离子液体催化合成环状碳酸酯的方法。

本发明采用如下技术方案：

一种质子化吡唑类离子液体，结构式为其中r1为ch3或h，r2为ch3或h。

上述质子化吡唑类离子液体的制备方法，将氢溴酸加入吡唑类化合物中，搅拌反应15～30h，后处理即得；

所述吡唑类化合物的结构式为其中r1为ch3或h，r2为ch3或h；

吡唑类化合物与氢溴酸的摩尔比为1∶1～4。

利用上述质子化吡唑类离子液体催化合成环状碳酸酯的方法，将所述质子化吡唑类离子液体与环氧化合物按照1∶10～300的摩尔比加入高压反应釜中，通入co2至高压反应釜内的压力为1～4mpa，100～150℃的温度下恒温恒压反应1～4h，后处理即得环状碳酸酯。

上述的方法，所述环氧化合物的结构式为其中r为h、ch3、ch2cl或

本发明的有益效果如下：

与现有方法比较，本发明方法反应条件温和，催化过程中没有使用任何有机溶剂，是一个环境友好型的催化反应过程。此外，本发明合成工艺简单，催化剂反应活性高。本发明使用质子化吡唑类离子液体催化剂催化合成环状碳酸酯，环状碳酸酯的选择性较高，通过减压蒸馏的方法可将催化剂与环状碳酸酯产物分离，经分离后的催化剂可循环使用从而降低了催化剂合成及生产的成本。因此本发明方法制备环状碳酸酯具有高效、经济、环保等优点，具有非常好的工业应用前景。

具体实施方式

为了使本发明的技术目的、技术方案和有益效果更加清楚，下面结合具体实施例对本发明的技术方案作出进一步的说明。

一、本发明所述质子化吡唑类离子液体的制备实施例如下：

实施例1-1：所述质子化吡唑类离子液体为1-甲基吡唑氢溴酸盐。

本实施例中1-甲基吡唑氢溴酸盐的制备方法如下：

将1.23g(15mmol)1-甲基吡唑和3.102g(18mmol)氢溴酸分别加入100ml三颈瓶，搅拌15～30h；反应结束后，除水，产物用乙酸乙酯洗涤，干燥得到浅黄色固体1-甲基吡唑氢溴酸盐离子液体，产率93％。

¹hnmr(400mhz,dmso-d6)δ:7.78(d,j＝2.2hz,1h),7.55(d,j＝2.0hz,1h),6.29(t,j＝2.2hz,1h),5.30(s,8h),3.86(s,3h).

¹³cnmr(101mhz,d2o)δ:136.16,134.44,107.76,37.72.ms(esi):m/z:83[m-br]⁺。

实施例1-2：所述质子化吡唑类离子液体为1,3-二甲基吡唑氢溴酸盐。

本实施例中1,3-二甲基吡唑氢溴酸盐的制备方法如下：

将1.442g(15mmol)1,3-二甲基吡唑和3.102g(18mmol)氢溴酸分别加入100ml三颈瓶，搅拌15～30h；反应结束后，除水，产物用乙酸乙酯洗涤，干燥得到白色固体1,3-二甲基吡唑氢溴酸盐离子液体，产率83％。

¹hnmr(400mhz,dmso-d6)δ：7.83(d,1h),6.22(d,j＝2.6hz,1h),3.85(s,j＝2.0hz,3h),2.23(s,3h).

¹³cnmr(101mhz,d2o)δ:146.04,136.48,107.18,37.31,10.26.ms(esi):m/z:97[m-br]⁺。

实施例1-3：所述质子化吡唑类离子液体为1,5-二甲基吡唑氢溴酸盐。

本实施例中1,5-二甲基吡唑氢溴酸盐的制备方法如下：

将1.442g(15mmol)1,5-二甲基吡唑和3.102g(18mmol)氢溴酸分别加入100ml三颈瓶，搅拌15～30h；反应结束后，除水，产物用乙酸乙酯洗涤，干燥得到白色固体1,5-二甲基吡唑氢溴酸盐离子液体，产率70％。

¹hnmr(400mhz,dmso-d6)δ:7.47(d,1h),6.14(d,j＝1.9hz,1h),3.75(d,j＝2.1hz,3h),2.27(d,j＝2.6hz,3h).

¹³cnmr(101mhz,d2o)δ:146.08,132.88,107.70,34.86,10.19.ms(esi):m/z:97[m-br]⁺。

实施例1-4：所述质子化吡唑类离子液体为1,3,5-三甲基吡唑氢溴酸盐。

本实施例中1,3,5-三甲基吡唑氢溴酸盐的制备方法如下：

将1.652g(15mmol)1,3,5-三甲基吡唑和3.102g(18mmol)氢溴酸分别加入100ml三颈瓶，搅拌15～30h；反应结束后，除水，产物用乙酸乙酯洗涤，干燥得到白色固体1,3,5-三甲基吡唑氢溴酸盐离子液体，产率96％。

¹hnmr(400mhz,dmso-d6)δ：6.27(s,j＝3.9hz,1h),3.82(s,j＝1.9hz,3h),2.31(s,3h),2.27(s,3h).

¹³cnmr(101mhz,dmso-d6)δ：144.36,137.55,106.94,35.53,12.33,10.95.ms(esi):m/z111[m-br]⁺

二、本发明所述环状碳酸酯的制备实施例如下：

实施例2-1：

质子化吡唑类离子液体催化合成环状碳酸酯的方式按照以下步骤进行：

向100ml高压反应釜内加入质子化吡唑类离子液体，再加入5ml环氧化合物，所述质子化吡唑类离子液体与环氧化合物的摩尔比为1∶100，密闭高压釜，通入co2至高压反应釜内的压力为2mpa，升温至反应温度，反应温度为130℃，恒温反应4h。反应结束后将高压反应釜冷却至室温，缓慢放出co2，产物经减压蒸馏(除去未反应的环氧丙烷)，得到碳酸丙烯酯，产率69.7％。

本实施例所述的质子化吡唑类离子液体为1-甲基吡唑氢溴酸盐。

本实施例所述的环氧化合物为环氧丙烷。

本实施例的反应方程式如下：

实施例2-2：

本实施例与实施例2-1不同的是所述的质子化吡唑类离子液体为1,3-二甲基吡唑氢溴酸盐。其他步骤和参数与实施例2-1相同，得到得碳酸丙烯酯产率为65.0％

实施例2-3：

本实施例与实施例2-1不同的是所述的质子化吡唑类离子液体为1,5-二甲基吡唑氢溴酸盐。其他步骤和参数与实施例2-1相同，得到的碳酸丙烯酯产率为86.2％

实施例2-4：

本实施例与实施例2-1不同的是所述的质子化吡唑类离子液体为1,3,5-三甲基吡唑氢溴酸盐。其他步骤和参数与实施例2-1相同，得到的碳酸丙烯酯产率为83.1％。

实施例2-5：

本实施例与实施例2-4不同的是1,3,5-三甲基吡唑氢溴酸盐离子液体与环氧丙烷的配比为1∶200。其他步骤和参数与实施例2-4相同，得到的碳酸丙烯酯产率为67.0％。

实施例2-6：

本实施例与实施例2-4不同的是1,3,5-三甲基吡唑氢溴酸盐离子液体与环氧丙烷的配比为1∶300。其他步骤和参数与实施例2-4相同，得到的碳酸丙烯酯产率为39.3％。

实施例2-7：

本实施例与实施例2-4不同的是充入高压反应釜内co2的压力为3mpa。其他步骤和参数与实施例2-4相同，得到的碳酸丙烯酯产率为35.6％。

实施例2-8：

本实施例与实施例2-4不同的是充入高压反应釜内co2的压力为3mpa，1,3,5-三甲基吡唑氢溴酸盐与环氧丙烷的配比为1∶200。其他步骤和参数与实施例2-4相同，得到的碳酸丙烯酯产率为30.5％。

实施例2-9：

本实施例与实施例2-4不同的是充入高压反应釜内co2的压力为4mpa，1,3,5-三甲基吡唑氢溴酸盐与环氧丙烷的配比为1∶200。其他步骤和参数与实施例2-4相同，得到的碳酸丙烯酯产率为45.5％。

实施例2-10：

本实施例与实施例2-4不同的是反应温度为120℃。其他步骤和参数与实施例2-4相同，得到的碳酸丙烯酯产率为66.4％。

实施例2-11：

本实施例与实施例2-4不同的是反应温度为120℃，1,3,5-三甲基吡唑氢溴酸盐与环氧丙烷的配比为1∶200。其他步骤和参数与实施例2-4相同，得到的碳酸丙烯酯产率为26.9％。

实施例2-12：

本实施例与实施例2-4不同的是反应温度为120℃，1,3,5-三甲基吡唑氢溴酸盐与环氧丙烷的配比为1∶300。其他步骤和参数与实施例2-4相同，得到的碳酸丙烯酯产率为19.7％。

实施例2-13：

本实施例与实施例2-4不同的是反应温度为120℃，充入高压反应釜内co2的压力为3mpa。其他步骤和参数与实施例2-4相同，得到的碳酸丙烯酯产率为50.6％。

实施例2-14：

本实施例与实施例2-4不同的是反应温度为120℃，充入高压反应釜内co2的压力为4mpa。其他步骤和参数与实施例2-4相同，得到的碳酸丙烯酯产率为41.6％。

实施例2-15：

本实施例与实施例2-4不同的是反应温度为110℃。其他步骤和参数与实施例2-4相同，得到的碳酸丙烯酯产率为41.0％。

实施例2-16：

本实施例与实施例2-4不同的是反应温度为110℃，充入高压反应釜内co2的压力为2.5mpa。其他步骤和参数与实施例2-4相同，得到的碳酸丙烯酯产率为34.8％。

实施例2-17：

本实施例与实施例2-4不同的是反应温度为110℃，充入高压反应釜内co2的压力为3mpa。其他步骤和参数与实施例2-4相同，得到的碳酸丙烯酯产率为18.4％。

实施例2-18：

本实施例与实施例2-4不同的是反应温度为100℃。其他步骤和参数与实施例2-4相同，得到的碳酸丙烯酯产率为18.6％。

实施例2-19：

本实施例与实施例2-4不同的是反应温度为100℃，1,3,5-三甲基吡唑氢溴酸盐与环氧丙烷的配比为1∶60。其他步骤和参数与实施例2-4相同，得到的碳酸丙烯酯产率为53.6％

实施例2-20：

本实施例与实施例2-4不同的是反应温度为100℃，1,3,5-三甲基吡唑氢溴酸盐与环氧丙烷的配比为1∶50。其他步骤和参数与实施例2-4相同，得到的碳酸丙烯酯产率为44.5％。

实施例2-21：

本实施例与实施例2-4不同的是反应温度为100℃，1,3,5-三甲基吡唑氢溴酸盐与环氧丙烷的配比为1∶20。其他步骤和参数与实施例2-4相同，得到的碳酸丙烯酯产率为79.5％。

实施例2-22：

本实施例与实施例2-4不同的是反应温度为100℃，1,3,5-三甲基吡唑氢溴酸盐与环氧丙烷的配比为1∶10。其他步骤和参数与实施例2-4相同，得到的碳酸丙烯酯产率为82.1％。

实施例2-23：

本实施例与实施例2-4不同的是反应温度为100℃，充入高压反应釜内co2的压力为3mpa。其他步骤和参数与实施例2-4相同，得到的碳酸丙烯酯产率为17.8％。

实施例2-24：

本实施例与实施例2-4不同的是反应温度为100℃，充入高压反应釜内co2的压力为4mpa。其他步骤和参数与实施例2-4相同，得到的碳酸丙烯酯产率为31.3％。

实施例2-25：

本实施例与实施例2-4不同的是所述环氧化合物为环氧乙烷。其他步骤和参数与实施例2-4相同，得到的碳酸乙烯酯产率为86.2％。

实施例2-26：

本实施例与实施例2-4不同的是所述环氧化合物为环氧氯丙烷。其他步骤和参数与实施例2-4相同，得到的4-氯甲基-[1,3]二氧环戊-2-酮产率为72.3％。

本实施例反应方程式为:

实施例2-27：

本实施例与实施例2-4不同的是所述环氧化合物为氧化苯乙烯。其他步骤和参数与实施例2-4相同，得到的4-苯-[1,3]二氧环戊-2-酮产率为73.2％。

本实施例反应方程式为:

最后所应说明的是：上述实施例仅用于说明而非限制本发明的技术方案，任何对本发明进行的等同替换及不脱离本发明精神和范围的修改或局部替换，其均应涵盖在本发明权利要求保护的范围之内。