本发明涉及在电致变色器件中使用的化合物及其制备方法，更特别地涉及在电致变色器件中使用的阴极电致变色化合物及其制备方法。
背景技术：
电致变色是一种电驱动变色技术，是材料在外加电压作用下通过得失电子使材料自身颜色发生变化的过程。通常，这种变化是在无色透明态与有色态之间或者在两种不同的颜色之间进行。这一技术目前已有应用并显示出广阔的应用前景。如波音飞机上的电致变色窗，通过按钮即可改变窗户的明暗度，从而调节机舱内的视觉环境；根据电致变色材料的光谱特性制作的智能窗，通过对太阳辐射选择性地透过和吸收，可以有效地控制通过窗户的光谱和能量，达到使室内光线柔和、环境舒适和降低能耗的目的；在电致变色镜中，利用电致变色层对光的吸收来调节反射光线的强度，可避免强光刺激，这一设计已用于汽车的后视镜，从而增加交通的安全性；此外，电致变色技术在电致变色眼镜、高分辨率光电摄像器材、光电化学能转换/储存器、军事伪装和装饰材料等具有应用价值。
电致变色材料按照类型可以分为无机电致变色材料和有机电致变色材料。无机电致变色材料主要是以wo3、v2o5、nio等过渡金属氧化物为代表，但无机电致变色材料的颜色非常单一，大部分只能在无色透明态和深蓝色之间转换，且制备方法多为高能耗的磁控溅射、真空镀膜和电化学沉积等方法，这些不利因素限制了其在实际应用中的推广度。有机电致变色材料主要是以紫精、蒽醌、吩嗪、聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺等为代表，相比较而言，有机电致变色材料在色彩、工艺、成本、响应速度、寿命等方面都优于无机电致变色材料，而且有机电致变色材料可通过化学结构设计使其性能进一步得到提升和色彩更多样化。
1932年，michaelis等首次发现1，1’-二甲基-4，4’-联吡啶盐在还原态时显紫色，于是把它称作“紫精”。至此，人们把联吡啶盐类的所有化合物都称为紫精。和其它有机电致变色材料相比，紫精类化合物具有成本低、颜色丰富、响应时间短以及使用寿命长等优点，因此在电致变色器件中得到更广泛的应用。
紫精化合物的电致变色机理如下式所示：
紫精有三种氧化还原态。其中，无色的+2价阳离子最稳定但通常为无色；0价态的紫精因没有相应于可见光谱的光电荷转移，颜色深度低，也很少用于电致变色领域；但+1价阳离子带有非定域的正电荷，电荷在+1价的n和0价的n之间转移，有较高的消光系数，从而吸收部分可见光和引起变色现象。
电致变色窗已得到应用，但是对于光线敏感的人员，仍会抱怨无法将光线透过率降至更低的状态。虽然增加电致变色器件中的电致变色化合物的浓度可进一步增加消光系数，但是也降低了电致变色化合物的电化学稳定性，同时也增加了成本。
技术实现要素：
为解决现有电致变色技术中存在难以进一步增加消光系数的问题，本发明合成出一种阴极电致变色化合物，该阴极电致变色化合物为含吡啶发色基团的紫精类化合物。吡啶发色基团的引入能够进一步增加紫精类化合物在电致变色时的消光系数，从而更进一步降低光线透过率。此外，本发明还将所述阴极电致变色化合物应用于电致变色介质和相关器件中。
本发明采取的技术方案为：
提供一种阴极电致变色化合物，其具有如式(i)所示的结构：
其中，中间的吡啶环通过c-c键连接于两侧吡啶环上的任意碳原子；r1为n原子上的取代基，选自含有1-20个碳原子的烷基；r2-r12为碳原子上的取代基，其中，r2-r5取代基连接于左侧吡啶环上除与中间吡啶环相连的碳原子之外的碳原子，r8-r11取代基连接于右侧吡啶环上除与中间吡啶环相连的碳原子之外的碳原子，r6、r7和r12取代基连接于中间吡啶环上除与两侧吡啶环相连的碳原子之外的碳原子，r2-r12各自独立地选自h、含有1-50个碳原子的烷基、环烷基、多环烷基、芳基、杂环烷基、芳烷基和烷芳基或者在1-50个碳原子的烷基、环烷基、多环烷基、芳基、杂环烷基、芳烷基和烷芳基中含有卤素、n、o、s、si、p或不饱和键的基团；x-选自乙酸根阴离子、甲基苯基磺酸根阴离子、四氟硼酸根阴离子、六氟硼酸根阴离子、四苯基硼酸根阴离子、三氟甲磺酸根阴离子、高氯酸根阴离子、双草酸硼酸根阴离子、草酸二氟硼酸根阴离子、双(三氟甲磺酰)亚胺阴离子和三(三氟甲磺酰)甲基阴离子。
本发明还提供上述阴极电致变色化合物的制备方法，首先，采用结构式(ii)所示的化合物与1.95-2.05倍摩尔含量的r1br反应得到结构式(iii)所示的化合物。由于两侧吡啶环的供电子效应，中间吡啶环上的n原子具有更强的碱性，因此优先与r1br反应而被季铵化。之后，剩余的r1br再与一侧的吡啶环上的n原子反应，使其季铵化。而另一侧的吡啶环上的n原子由于已经季铵化的n阳离子的吸电子效应而需要更苛刻的反应条件，因此，通过控制r1br的投入量和控制反应条件，能使其不被季铵化。
结构式(iii)所示的化合物进一步与nax或lix进行离子交换得到目标产物(i)。
从上述反应过程中可以看出，r1br中的基团r1与式(i)中的n原子上的取代基是相同的；式(ii)中取代基r2-r12与式(i)中的取代基r2-r12是相同的；nax或lix中的阴离子x-与式(i)中的阴离子x-是相同的。
作为优选，上述阴极电致变色化合物具有如式(iv)所示的结构：
其中，中间的吡啶环通过c-c键连接于两侧吡啶环上的任意碳原子；r1为n原子上的取代基，选自含有2-15个碳原子的烷基；r2-r12为碳原子上的取代基，其中，r2-r5取代基连接于左侧吡啶环上除与中间吡啶环相连的碳原子之外的碳原子，r8-r11取代基连接于右侧吡啶环上除与中间吡啶环相连的碳原子之外的碳原子，r6、r7和r12取代基连接于中间吡啶环上的碳原子，r2-r12各自独立地选自h、含有1-30个碳原子的烷基、环烷基、多环烷基、芳基、杂环烷基、芳烷基和烷芳基或者在1-30个碳原子的烷基、环烷基、多环烷基、芳基、杂环烷基、芳烷基和烷芳基中含有卤素、n、o、s、si、p或不饱和键的基团；x-选自甲基苯基磺酸根阴离子、四氟硼酸根阴离子、六氟硼酸根阴离子、高氯酸根阴离子、双草酸硼酸根阴离子、草酸二氟硼酸根阴离子、双(三氟甲磺酰)亚胺阴离子和三(三氟甲磺酰)甲基阴离子。
上述阴极电致变色化合物的结构进一步优选为式(v)所示的结构：
其中，r1为n原子上的取代基，选自含有2-10个碳原子的烷基；r2-r12为碳原子上的取代基，各自独立地选自h、含有1-20个碳原子的烷基、环烷基、多环烷基、芳基、杂环烷基、芳烷基和烷芳基或者在1-20个碳原子的烷基、环烷基、多环烷基、芳基、杂环烷基、芳烷基和烷芳基中含有卤素、n、o、s、si、p或不饱和键的基团；x-选自四氟硼酸根阴离子和六氟硼酸根阴离子。
本发明还提供一种电致变色介质，其包含溶剂、阳极电活性化合物和阴极电活性化合物。其中，阴极电活性化合物为式(i)所示结构的阴极电致变色化合物。
与专利cn102165032a一致，本文术语“电活性”被定义为在暴露于特定的电势差下时，经历其氧化态的改变。其中，阴极电活性化合物在电场作用下通过从阴极接受电子被还原，阳极电活性化合物在电场作用下通过向阳极供给电子被氧化。阴极电活性化合物和阳极电活性化合物配合使用能够起到平衡电荷的作用。本发明提供的阴极电活性化合物，在其氧化态改变时，能够发生颜色改变，即具备电致变色性能。
阳极电活性化合物可以具有也可以不具有电致变色性能。阳极电活性化合物优选为三苯胺、取代的三苯胺、二茂铁、取代的二茂铁、二茂铁盐、取代的二茂铁盐、吩噻嗪、取代的吩噻嗪、噻嗯、取代的噻嗯、吩嗪和取代的吩嗪中的一种或多种，进一步优选为5，10-二氢-5，10-二烷基吩嗪化合物。
电致变色介质中的溶剂可选自许多常见的溶剂，如碳酸丙烯酯、丁内酯、2-乙酰基丁内酯、γ-戊内酯、碳酸乙烯酯、环丁砜、3-甲基环丁砜、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、乙腈、戊二腈、2-甲基戊二腈、3-羟基丙腈、四乙二醇二甲醚、二甲基亚砜、乙氧基乙醇和环戊酮。
所述阴极电致变色化合物和阳极电活性化合物在电致变色介质中的浓度可以介于1-500mmol/l，更优选为2-100mmol/l。
在电致变色介质中，还可添加其它功能性材料，如紫外光稳定剂、热稳定剂、抗氧化剂、增稠剂、粘度改性剂和氧化还原稳定剂。
作为优选，上述电致变色介质中的阴极电活性化合物为式(iv)所示结构的阴极电致变色化合物。
更进一步地，上述电致变色介质中的阴极电活性化合物为式(v)所示结构的阴极电致变色化合物。
本发明还提供一种电致变色器件，其特征在于，所述电致变色器件包含由两个镀有导电材料的基底和边框胶构成的空腔，以及在所述空腔内填充上述阴极电活性化合物为式(i)所示结构的阴极电致变色化合物的电致变色介质。
所述基底可以是由任何具有足以使该电致变色器件在所暴露的环境下使用的强度和可加工成预定的形状的材料制造，例如聚甲基丙烯酸甲酯、聚酯、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚丙烯、聚乙烯、聚碳酸酯等有机高分子材料，以及玻璃、陶瓷、金属等材料。
所述两个基底上的导电材料相对设置，导电材料与基底很好地粘合。作为优选，导电材料为透明导电材料，所述透明导电材料为氧化锡、氧化锌、氧化锡铟、氧化铟镓锌复合物、掺氟氧化锡、掺铝氧化锌和掺氟氧化锌中的一种或多种。一般来说，所述透明导电材料的方块电阻小于20欧姆。
除导电材料外，根据具体使用时对功能或性能的要求，在基底上也可以涂布例如反射材料、抗反射材料、亲水材料、紫外光阻挡材料等功能性材料。
所述边框胶，其特征在于，能够与基底或基底上附着的其它材料很好地粘结，密封四周，以避免电致变色介质从由基底形成的空腔中渗漏。优选对氧气、水蒸气和有机溶剂都具有低的渗透率且不与电致变色介质相互作用的边框胶。
作为优选，在上述电致变色器件中，所述电致变色介质中的阴极电活性化合物为式(iv)所示结构的阴极电致变色化合物。
更进一步地，在上述电致变色器件中，所述电致变色介质中的阴极电活性化合物为式(v)所示结构的阴极电致变色化合物。
所述电致变色器件可应用于交通工具的后视镜、建筑和飞机的窗户、滤光器、装饰材料、隐身材料和显示器等。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明提供的阴极电致变色化合物联吡啶盐上带有吡啶发色基团，能够增加电致变色时的消光系数，更进一步降低光线透过率。同时，本发明提供的阴极电致变色化合物还具有优异的耐紫外线辐射和耐高温性能，其在电解液中120℃下96h内变色性能不发生下降。因此，非常适合在智能窗或汽车后视镜上应用。
附图说明
图1是本发明应用例所述的电致变色器件的剖面图。图中，1和2是玻璃基底；3和4是玻璃基底上镀的透明导电材料；5是边框胶；6是填充电致变色介质的空腔。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步详细描述，有必要指出的是本实施例只用于对本发明进行进一步的说明，不能理解为对本发明保护范围的限制。
实施例1：
(1)合成如下结构式的阴极电致变色化合物：
合成路线及操作步骤如下：
第一步：将氢氧化钠(20mmol)分散在平均分子量为300g/mol的聚乙二醇(200ml)中，之后在0℃下依次加入4-乙酰基吡啶(20mmol)和苯甲醛(10mmol)，并在0℃下反应2h；
第二步：向第一步得到的反应体系中加入醋酸铵(0.5mol)，之后于100℃下保温2h，期间逐渐有沉淀析出；
第三步：向第二步的反应体系中加入去离子水(500ml)，过滤得到沉淀。得到的沉淀再依次用水和少量的乙醇洗涤，真空50℃干燥12h即得到中间体4；
第四步：取中间产物4(4mmol)溶于乙醇(20ml)溶剂中，再加入对甲氧基苄溴(8mmol)，回流反应24h。反应结束后，过滤得到固体，即中间体5；
第五步：将中间体5溶于去离子水中，然后加入四氟硼化钠(8mmol)，析出沉淀，再依次经过滤，水洗和干燥即得目标产物6。
(2)电致变色器件的制备：
将目标产物6与4，4′，4″-三甲基三苯胺都按照50mmol/l的浓度溶解于乙腈中，配成电致变色介质，灌注于如图1所示的电致变色器件中，然后用胶封口，即得到具有电致变色功能的器件。
(3)电致变色器件对可见光的透过率结果如下表1所示。
对比实施例1：
(1)参照中国专利(申请号cn200710160205.6)合成如下结构式的阴极电致变色化合物：
合成路线及操作步骤如下：
第一步：将4，4’-联吡啶(4mmol)和对甲氧基苄溴(8mmol)在20ml乙醇中回流24h后冷却，过滤干燥得到中间体8。
第二步：将中间体8溶于去离子水中，然后加入四氟硼化钠(10mmol)，析出沉淀，再依次经过滤，水洗和干燥即得目标产物9。
(2)电致变色器件的制备：
将目标产物9与4，4′，4″-三甲基三苯胺都按照50mmol/l的浓度溶解于乙腈中，配成电致变色介质，灌注于如图1所示的电致变色器件中，然后用胶封口，即得到具有电致变色功能的器件。
(3)电致变色器件对可见光的透过率结果如下表1所示。
实施例2：
(1)合成如下结构式的阴极电致变色化合物：
合成路线及操作步骤如下：
第一步：在氮气保护下，将三乙基硼烷的正己烷溶液(浓度为1mol/l，体积为21ml)逐滴加入含3-锂吡啶(由丁基锂(21mmol)和3-溴代吡啶(21mmol)在正己烷中于-5-0℃下反应制得)且温度为-78℃的乙醚溶液中，滴加完毕后继续于-78℃反应1h和室温下反应一夜。反应结束后，加入含碘(21mmol)的四氢呋喃(20ml)溶液并搅拌1h。之后，将上述溶液采用乙酸乙酯稀释，用浓度为10％的na2s2o3水溶液洗涤，静止分层取有机相并采用硫酸镁干燥。待干燥后，将有机溶剂蒸出，残留物经柱层析(流动相为苯)分离得到中间体12。
第二步：将中间体12(12.6mmol)、2，6-二溴吡啶(6mmol)、氢氧化钾(36mmol)、四正丁基溴化铵(3mmol)和四(三苯基膦)钯(0.3mmol)加入四氢呋喃(40ml)中并在氮气氛围下回流4h。得到的反应物采用乙酸乙酯(160ml)稀释、盐水洗涤和硫酸镁干燥。之后蒸出溶剂，残留物经柱层析(流动相为乙酸乙酯∶乙醇＝20∶1)分离得到中间体13。
第三步：取中间体13(4mmol)溶于乙腈(20ml)溶剂中，再加入溴乙烷(8mmol)，回流反应8h。反应结束后，过滤得到固体，即中间体14；
第四步：将中间体14溶于去离子水中，然后加入4-甲基苯基磺酸钠(8mmol)，析出沉淀，再经水洗干燥即得目标产物15。
(2)电致变色器件的制备：
将目标产物15与5，10-二氢-5，10-二甲基吩嗪都按照50mmol/l的浓度溶解于丁内酯中，配成电致变色介质，灌注于如图1所示的电致变色器件中，然后用胶封口，即得到具有电致变色功能的器件。
(3)电致变色器件对可见光的透过率结果如下表1所示。
对比实施例2：
(1)合成如下结构式的阴极电致变色化合物：
合成路线及操作步骤如下：
第一步：将4，4’-联吡啶(4mmol)和溴乙烷(8mmol)在乙醇(20ml)中回流24h后冷却，过滤干燥得到中间体16。
第二步：将中间体16溶于去离子水中，然后加入对甲苯磺酸钠(10mmol)，析出沉淀，再依次经过滤，水洗和干燥即得目标产物17。
(2)电致变色器件的制备：
将目标产物17与5，10-二氢-5，10-二甲基吩嗪都按照50mmol/l的浓度溶解于丁内酯中，配成电致变色介质，灌注于如图1所示的电致变色器件中，然后用胶封口，即得到具有电致变色功能的器件。
(3)电致变色器件对可见光的透过率结果如下表1所示。
实施例3：
(1)合成如下结构式的阴极电致变色化合物：
合成路线及操作步骤如下：
第一步：在氮气保护下，将三乙基硼烷的正己烷溶液(浓度为1mol/l，体积为21ml)逐滴加入含4-锂吡啶(由丁基锂(21mmol)和4-溴代吡啶(21mmol)在正己烷中于-5-0℃下反应制得)且温度为-78℃的乙醚溶液中，滴加完毕后继续于-78℃反应1h和室温下反应一夜。反应结束后，加入含碘(21mmol)的四氢呋喃(20ml)溶液并搅拌1h。之后，将上述溶液采用乙酸乙酯稀释，用浓度为10％的na2s2o3水溶液洗涤，静止分层取有机相并采用硫酸镁干燥。待干燥后，将有机溶剂蒸出，残留物经柱层析(流动相为苯)分离得到中间体20。
第二步：将中间体20(12.6mmol)、3，5-二溴吡啶(6mmol)、氢氧化钾(36mmol)、四正丁基溴化铵(3mmol)和四(三苯基膦)钯(0.3mmol)加入四氢呋喃(40ml)中并在氮气氛围下回流4h。得到的反应物采用乙酸乙酯(160ml)稀释、盐水洗涤和硫酸镁干燥。之后蒸出溶剂，残留物经柱层析(流动相为乙酸乙酯∶乙醇＝20∶1)分离得到中间体21。
第三步：取中间体21(4mmol)溶于乙腈(20ml)溶剂中，再加入溴庚烷(8mmol)，回流反应8h。反应结束后，过滤得到固体，即中间体22；
第四步：将中间体22溶于去离子水中，然后加入四氟硼酸钠(8mmol)，析出沉淀，再经水洗干燥即得目标产物23。
(2)电致变色器件的制备：
将目标产物23与5，10-二氢-5，10-二甲基吩嗪都按照50mmol/l的浓度溶解于丁内酯中，配成电致变色介质，灌注于如图1所示的电致变色器件中，然后用胶封口，即得到具有电致变色功能的器件。
(3)电致变色器件对可见光的透过率结果如下表1所示。
对比实施例3：
(1)合成如下结构式的阴极电致变色化合物：
合成路线及操作步骤如下：
第一步：将4，4’-联吡啶(4mmol)和溴庚烷(8mmol)在乙醇(20ml)中回流24h后冷却，过滤干燥得到中间体24。
第二步：将中间体24溶于去离子水中，然后加入四氟硼化钠(10mmol)，析出沉淀，再依次经过滤，水洗和干燥即得目标产物25。
(2)电致变色器件的制备：
将目标产物25与5，10-二氢-5，10-二甲基吩嗪都按照50mmol/l的浓度溶解于丁内酯中，配成电致变色介质，灌注于如图1所示的电致变色器件中，然后用胶封口，即得到具有电致变色功能的器件。
(3)电致变色器件对可见光的透过率结果如下表1所示。
表1：
从表1中可以看出，本发明的实施例1-3提供的阴极电致变色化合物与对比实施例1-3中的阴极电致变色化合物相比，能够大幅度地降低在通电状态下对可见光的透过率。同时，本发明提供的阴极电致变色化合物的循环可逆性也较好，显示出较长的使用寿命。