一种新型PVC与PP共混合金及其制备方法与流程

本发明涉及一种新型pvc与pp共混合金及其制备方法，具体涉及一种以棕榈酰氯对第3代羟端基超支化聚（胺-酯）进行部分接枝改性而得到的两亲性超支化聚（胺-酯）(a-hpae)，并以此作为pvc/pp共混体系的增容剂，属于共混合金增容剂的技术领域。

背景技术：

pvc和pp是两种重要的通用塑料。pvc具有强度高、阻燃和价格低廉等优点，但pvc具有加工困难、热稳定性欠佳、性脆等缺点。由于这些缺点使得pvc在加工和应用方面受到了限制。对于pp而言，它具有较高的抗冲击性、良好的流动性、良好的电绝缘性、较小的介电率和较好的耐热性及化学稳定性等特性。但是纯pp具有成型收缩率大，低温易脆裂，耐磨性差，热变形温度不高，耐光性差及不易染色等缺点。目前，随着pvc和pp制品的广泛应用，产生了大量的废旧塑料制品，造成了严重的“白色污染”。若能实现pvc与pp共混合金化，不仅能使回收的废旧pp和pvc制品省去分拣的工序，直接进行处理再利用，而且可以使两者性能互补互相提高开发出新产品。

但是，pvc和pp极性的差异使得两者的相容性不好，二者的直接共混物力学性能极差，几乎没有实用价值。因此，要制备有使用价值的或性能优良的pvc/pp共混合金，提高pvc与pp的相容性是关键问题。以前人们总认为pvc与pp不能共混，因此研究报道比较少，然而，随着高分子材料学科的发展，人们认识到性能相差较大的聚合物经特定的共混技术制得的共混物能够突出各自的特性，因此受到人们高度重视。

目前，提高pvc和pp相容性主要采用两种方法，一种方法是采用单体或极性的小分子对pp进行接枝改性来提高pp的极性。chung等用pp接枝聚己酸内酯来改善pvc在基体pp中的分散；杨世元等人研究了马来酸酐接枝pp（mpp）作为增容剂改性pp/pvc共混体系的相容性，研究表明，mpp能作为pp/pvc共混物的相容剂，并能改进共混物的物理机械性能和加工性能。但简单的pp熔融接枝极性基团在熔融接枝过程中会发生断裂降解，不利于提高材料的综合性能。侯连龙等人研究了多单体接枝聚丙烯[pp-g-(st-co-mma)]增容pp/pvc共混体系，结果表明这不仅能有效抑制pp在接枝过程中的降解，提高接枝率，同时还保持了pp良好的力学性能。pp-g-(st-co-mma)可以有效地改善pvc/pp共混体系的相容性。

另一种改善pvc/pp共混体系相容性的有效方法是在共混体系中添加增容剂，因为增容剂能择优分布于两相界面处，降低界面张力，提高分散相在混合过程中的分散程度和混合均匀性。这方面的研究已有一些文献报道。张宇东等在pvc/pp体系中加入cpe或acr弹性体作为增容剂来提高pp分散相与pvc基体之间的相容性，从而增加界面粘附强度。由dsc分析发现pvc/pp体系有两个独立的峰，在加入增容剂后，pvc组份对应的峰变得平缓，这说明cpe对pvc/pp共混体系有一定增容作用。研究表明，加入增容剂后，冲击强度大幅度提高。

目前，国内外利用超支化聚合物作为线形聚合物增容剂的研究比较少，国内只有一篇报道，而利用两亲性超支化聚合物作为线形聚合物增容剂的研究未见报道。河北大学刁建志、巴信武等研究了超支化聚(酰胺-酯)对聚丙烯/聚氯乙烯/苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物接枝聚丙烯共混体系[pp/pvc/ppg(stcomma)]的增容作用。讨论了超支化聚(酰胺-酯)的用量对pp/pvc共混物力学性能的影响；研究了剪切应力、剪切速率和温度对pp/pvc共混物熔体粘度的影响。实验结果表明在pp/pvc/ppg(stcomma)(80/20/6)共混物中加入超支化聚(酰胺-酯)使熔体的表观粘度增加，但在加入1份超支化聚(酰胺-酯)时，就可以很好改善共混体系的相容性，使共混物拉伸强度达到最大值，同时使熔体表观粘度达到较小值。该共混物熔体属于假塑性流体。扫描电子显微镜(sem)研究结果证明了超支化聚(酰胺-酯)增强了pp/pvc/ppg(stcomma)的界面粘结作用，减小了共混体系的相分离程度。

本发明利用棕榈酰氯对第3代羟端基超支化聚（胺-酯）进行部分接枝改性，从而在端基接上长链烷基，得到具有两亲性结构的改性物。利用该两亲性超支化聚（胺-酯）作为pvc/pp共混体系的增容剂，从而得到一种性能优良的新型pvc/pp共混合金。

技术实现要素：

针对pvc和pp的相容性不好、二者的直接共混物力学性能极差、几乎没有实用价值等问题，本发明的目的在于在pvc/pp共混物种采用一种两亲性超支化聚（胺-酯）作为pvc/pp体系的增容剂，从而得到一种性能优良的pvc/pp共混合金。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的。

所采用的两亲性超支化聚（胺-酯）增容剂是通过棕榈酰氯改性的羟端基超支化聚（胺-酯）(a-hpae)，即棕榈酰氯通过接枝反应部分替代超支化聚（胺-酯）端羟基，接枝率为20%-86%，示意图如图1。

pvc和pp粒料在80℃的真空干燥葙中干燥12h。按表1的配方与两亲性超支化聚(胺-酯)预混。其中，为了获得较好的力学性能，pvc/pp配比为20/80。

表1共混配比

有益效果：

本发明所涉及的新型pvc/pp合金采用了一种通过棕榈酰氯改性的羟端基超支化聚（胺-酯）(a-hpae)作为增容剂。由于两亲性超支化聚（胺-酯）中的酯基能与pvc链段上的次甲基氢原子相互作用形成氢键，同时，长链烷基与pp分子相似，具有一定的相容性，因而pvc/a-hpae/pp共混体系的力学性能得到很大程度的改善；添加少量的两亲性超支化聚（胺-酯）增容剂，pvc/a-hpae/pp共混物的储能模量、损耗模量（粘弹性能）都有所提高，共混物最大损耗模量对应的温度略有向低温移动的趋势；两亲性超支化聚（胺-酯）不仅可作为共混物的增容剂，提高共混物力学性能，同时还改善了共混物的流变性能，进一步改善pvc/a-hpae/pp共混物合金的加工性能。

附图说明

图1是棕榈酰氯改性羟端基超支化聚（胺-酯）反应示意图。

图2是加入不同量a-hpae的pvc/a-hpae/pp共混物储能模量图。

图3是加入不同量a-hpae的pvc/a-hpae/pp共混物损耗模量图。

图4是加入不同量a-hpae的pvc/a-hpae/pp共混物损耗模量tanδ～t曲线图。

图5是两亲性超支化聚（胺-酯）增容hpae/a-hpae/pp共混物示意图。

图6是不同量的两亲性超支化聚（胺-酯）对pvc/a-hpae/pp共混物流变性影响图。

具体实施方式

本发明以下述实施例说明，但本发明并不限于下述实施例，在不脱离前后所述宗旨的范围下，变化实施都包含在本发明的技术范围内。

以下实施例中分别对共混物进行了pvc/a-hpae/pp共混物合金体系的物理机械性能、动态粘弹性能、流变性能等性能的测试，所用仪器具体型号及测试方法如下.

力学性能：采共混物的最大拉伸强度、断裂伸长率、弯曲强度、弯曲模量、简支梁缺口冲击强度等均按小试样力学性能测定方法，分别在wd-300电子万能试验机、xjj-50型冲击试验机上进行测试。拉伸试验机的工作参数为：预载荷速度为2.0mm/min,预载荷为1n,断裂速度为100.0mm/min；缺口类型为v形缺口。

动态粘弹性能：共混物的动态粘弹性能用2980dma动态粘弹谱仪进行表征，样条尺寸为50mm×5.0mm×1.0mm，频率为1hz，温度范围为30～130℃。

流变性能：采用rheostress300流变仪在应力范围为1~5000pa，频率范围为0.1~400rad/s，温度为170℃下测量复数粘度随动态频率ω的变化。流变仪的园盘直径20mm，园盘间距1mm。

所用混合体系按照表1所示比例将物料进行预混，并将预混好的物料在60℃的鼓风干燥箱中干燥6h，将干燥好的物料分别在双辊筒炼塑机上进行塑炼，辊温为178℃，塑化时间约为15分钟。然后将塑炼后的样品在平板硫化机上进行压片。工艺参数：温度为175℃，模压为10mpa，压制时间为3min，取出后放置在室温自然冷却。将得到的薄片制备成各种标准试样，以进行力学性能、流变性能、动态粘弹性能等测试。为了充分说明本发明的特性以及实施本发明的方式，下面给出实施例。

实施例1：

pvc和pp粒料在80℃的真空干燥葙中干燥12h，并以20:80的质量比在预混机中混合1h，混合温度80℃。按pvc/pp共混物总质量的1%，继续添加接枝率为20%的a-hpae，并预混机中混合1h，混合温度80℃。用双螺杆挤出机将上述均匀混合物塑化挤出造粒，得到pvc/a-hpae/pp共混合金粒料。

实施例2：

pvc和pp粒料在80℃的真空干燥葙中干燥12h，并以20:80的质量比在预混机中混合1h，混合温度80℃。按pvc/pp共混物总质量的4%，继续添加接枝率为86%的a-hpae，并预混机中混合1h，混合温度80℃。用双螺杆挤出机将上述均匀混合物塑化挤出造粒，得到pvc/a-hpae/pp共混合金粒料。

实施例3：

pvc和pp粒料在80℃的真空干燥葙中干燥12h，并以20:80的质量比在预混机中混合1h，混合温度80℃。按pvc/pp共混物总质量的2%，继续添加接枝率为86%的a-hpae，并预混机中混合1h，混合温度80℃。用双螺杆挤出机将上述均匀混合物塑化挤出造粒，得到pvc/a-hpae/pp共混合金粒料。

本发明包括但不限于以上实施例，凡是在本发明的精神和原则之下进行的任何等同替换或局部改进，都将视为在本发明的保护范围之内。

附表征数据：

如表2所示，给出了不同接枝率、不同用量的两亲性超支化聚（胺-酯）对pvc/a-hpae/pp共混物力学性能的影响。

通过分析发现，没有添加两亲性超支化聚（胺-酯）的pvc/pp共混物，由于pvc与pp的极性差异，两者的相容性差，共混物的最大拉伸强度、断裂伸长率和缺口冲击强度都很低，力学性能较差；添加两亲性超支化聚（胺-酯）后，在缺口冲击强度基本不变或略有增加的情况下，pvc/a-hpae/pp共混物的最大拉伸强度和断裂伸长率都有了不同程度的提高，随着两亲性超支化聚（胺-酯）的加入量的增加，pvc/a-hpae/pp共混物的最大拉伸强度和断裂伸长率先是不断增大，在加入量为2%时,最大拉伸强度和断裂伸长率均出现一个最大值，例如：加入2%接枝率为86%的两亲性超支化聚（胺-酯），pvc/a-hpae/pp共混物的最大拉伸强度和断裂伸长率分别为：26.18mpa和18.72%，与pvc/pp共混物相比，分别提高了107.67%和34.68%。但用量超过2%后，增大幅度开始减小。

这主要是由于两亲性超支化聚（胺-酯）中的酯基能与pvc链段上的次甲基氢原子相互作用形成氢键，同时，长链烷基与pp分子相似，具有一定的相容性，因而，在pvc/a-hpae/pp共混物中，两亲性超支化聚（胺-酯）能适当提高pvc和pp之间的界面粘接力，降低pvc与pp两相之间的界面能，增加pvc与pp两相之间的相容性，起到有效的增容作用。

表2pvc/a-hpae/pp共混体系的力学性能

图2、图3和图4分别给出了不同用量的两亲性超支化聚（胺-酯）对pvc/a-hpae/pp共混体系储能模量、损耗模量和玻璃转化温度的影响。

由图2和图3可以发现，添加少量的两亲性超支化聚（胺-酯），pvc/a-hpae/pp共混物的储能模量、损耗模量都有所提高。这是由于两亲性超支化聚（胺-酯）分子内部和末端存在有极性的叔胺、羰基和羟基基团，与极性的pvc具有一定的相容性，而分子末端的非极性脂肪族碳链与pp结构相似具有一定的相容性，因此两亲性超支化聚（胺-酯）分子可作为增容剂提高二者在界面上的结合强度并同时促进pvc、pp分子链相互之间的进一步渗透、扩散，因此共混物的储能模量、损耗模量都有所提高。共混物最大损耗模量对应的温度略有向低温移动的趋势，但变化的程度很小。

从图4可以看出，加入两亲性超支化聚（胺-酯）后共混物的玻璃化温度向低温移动，这也表明，两亲性超支化聚（胺-酯）在pvc/pp共混体系中起到了增溶剂的作用，使pvc和pp的相容性增加。

图6则给出了不同量的a-hpae对pvc/a-hpae/pp共混体系流变性能的影响情况。

分析表明，加入两亲性超支化聚（胺-酯）后，pvc/a-hpae/pp共混物的复数粘度明显降低，改善了共混物的流变性能，且两亲性超支化聚（胺-酯）加入量越大，共混物的复数粘度越低。结合共混物的力学性能，我们发现两亲性超支化聚（胺-酯）不仅可作为共混物的增容剂，提高共混物力学性能，同时还改善了共混物的流变性能，而一般的增容剂在改善共混物的相容性、提高共混物的力学性能后却使共混物的粘度增加。这可能是由于在170℃时，两亲性超支化聚(胺-酯)的极性链段与pvc之间形成的氢键已基本被破坏，而具有三维空间结构的两亲性超支化聚(胺-酯)，其本身较低的特性粘度，使之可渗入到缠结的线形高分子链间，减弱了链段间的缠结，从而降低了共混物的粘度，有效改善了共混物的流变性能。

通过上述三个实施例，可以确定通过棕榈酰氯改性而制得的两亲性羟端基超支化聚（胺-酯）(a-hpae)，对pvc/pp共混合金而言是一种有效的增容剂。加入羟端基超支化聚（胺-酯）的pvc/pp合金体系力学性能、动态粘弹性能、流变性能等方面有了很大的改善，此外，微观结构、相结构和界面特征和热性能等方面的测试表征结果也能够说明两亲性超支化聚（胺-酯）的加入，使pvc在pvc/a-hpae/pp共混物中分散程度增高，增加了pvc和pp的相容性，改善了共混物的相态结构且在不降低pvc/a-hpae/pp共混物的热稳定性的情况下，两亲性超支化聚（胺-酯）能有效的降低pvc/a-hpae/pp共混物的复数粘度，也改善了共混物的加工性能。

上述性能测试结果均说明了添加有羟端基超支化聚（胺-酯）(a-hpae)的新型pvc/pp共混合金体系具有良好的性能。