本发明属高分子材料技术领域，涉及一种发泡TPU复合材料及其制备方法，尤其涉及一种多次发泡TPU复合材料及其制备方法。
背景技术：
发泡材料是指能在物质内部汽化产生气泡使之成为多孔物质的发泡的物质，可以用于制作泡沫塑料、泡沫橡胶、发泡食品等等，这些发泡材料在多个领域具有很好的应用前景。
CN103030841A公开了一种新型发泡材料，其以预糊化玉米淀粉为基料，配以助剂，通过常规发泡工艺制备而成。该发泡材料，以预糊化玉米淀粉为基料，这种纯生物基的发泡材料，可完全降解，对环境不产生破坏，无毒无味，安全环保。
CN104760179A公开了一种具有二次发泡功能的PU发泡体，其原料为：PU发泡原料以及加热发泡型的发泡剂，发泡剂在发泡之前均匀地混入黑料或白料内。其添加量为重量比1-10％，PU发泡原料包括聚氨酯、多元醇，聚氨酯即为黑料，多元醇即为白料，该发泡材料可以进行二次发泡，制成品重量低且强度高。
为了满足更多领域对于发泡材料尤其是多次发泡材料的需求，期望得到一种可进行多次发泡的材料。
技术实现要素：
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种发泡TPU复合材料及其制备方法，特别是提供一种多次发泡TPU复合材料及其制备方法。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
一方面，本发明提供一种发泡TPU复合材料，所述发泡TPU复合材料的原料包括如下成分：
在本发明中利用复合发泡剂与TPU颗粒以及阻燃剂、泡沫稳定剂和抗氧剂组合制备得到发泡TPU复合材料，所得到的材料可以进行多次发泡，其产品表面看不到孔，比较美观，并且可以起到减震、消音的功效。
在本发明中，所述复合发泡剂的用量可以为5重量份、5.5重量份、6重量份、6.5重量份、7重量份、7.5重量份、8重量份、8.5重量份、9重量份、9.5重量份或10重量份，其用量过少会使得发泡效果变差，而用量过多则会使得产品表面产生比较大的孔，造成不美观。
在本发明中，所述TPU颗粒的用量可以为80重量份、82重量份、84重量份、86重量份、88重量份、90重量份、92重量份、94重量份或95重量份。
在本发明中，所述阻燃剂的用量可以为1.3重量份、1.5重量份、1.8重量份、2重量份、2.3重量份、2.5重量份或2.8重量份。
优选地，所述阻燃剂为三氧化二锑、氢氧化铝、氢氧化镁或聚磷酸铵中的任意一种或至少两种的组合。
在本发明中，所述泡沫稳定剂的用量可以为1.3重量份、1.5重量份、1.8重量份、2重量份、2.3重量份、2.5重量份或2.8重量份。
在本发明中，所述抗氧剂的用量可以为2.3重量份、2.5重量份、2.8重量份、3重量份、3.3重量份、3.5重量份、3.8重量份、4重量份、4.3重量份、4.5重量份或4.8重量份。
优选地，所述复合发泡剂包括以下质量百分比的组分：
在本发明中，所述复合发泡剂可以实现在不同温度条件下进行发泡，通过设置不同的发泡温度实现材料的多次发泡。
在本发明中，所述复合发泡剂中可发泡聚苯乙烯的含量可以为40％、41％、42％、43％、44％、45％、46％、47％、48％、49％或50％。
在本发明中，所述复合发泡剂中EVA树脂的含量可以为20％、21％、22％、23％、24％、25％、26％、27％、28％、29％或30％。
优选地，所述EVA树脂中乙烯含量为18-25％，例如18％、19％、20％、21％、22％、23％、24％或25％。
在本发明中，所述复合发泡剂中二甲醚的用量可以为5％、6％、7％、8％、9％或10％。二甲醚的发泡温度较低，可以在较低温度下实现发泡。
在本发明中，所述复合发泡剂中发泡剂AC-3000H的含量可以为10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％、19％或20％。
在本发明中，所述复合发泡剂中发泡剂AD-300的含量可以为5％、5.5％、6％、6.5％、7％、7.5％、8％、8.5％、9％、9.5％或10％。
优选地，所述TPU颗粒的原料包括以下成分：
在本发明中通过在TPU颗粒的原料中加入石墨烯、聚苯乙烯、丁苯橡胶来配合制备得到TPU颗粒，聚苯乙烯、丁苯橡胶的加入增强TPU材料的强度以及韧性。
在本发明中，所述二异氰酸酯的用量可以为50重量份、51重量份、52重量份、53重量份、54重量份、55重量份、56重量份、57重量份、58重量份、59重量份或60重量份。
在本发明中，所述多元醇的用量可以为35重量份、37重量份、39重量份、40重量份、43重量份、45重量份、48重量份或50重量份。
在本发明中，所述石墨烯的用量可以为1重量份、1.5重量份、2重量份、2.5重量份、3重量份、3.5重量份、4重量份、4.5重量份或5重量份。石墨烯可以增强材料的减震、消音功效。
在本发明中，所述聚苯乙烯的用量可以为6重量份、7重量份、8重量份、9重量份、10重量份、11重量份、12重量份、13重量份、14重量份或15重量份。
在本发明中，所述丁苯橡胶的用量可以为5重量份、6重量份、7重量份、8重量份、9重量份或10重量份。
在本发明中，所述扩链剂的用量可以为2重量份、2.5重量份、3重量份、4重量份、5重量份、6重量份、7重量份或8重量份。
在本发明中，所述催化剂的用量可以为1.3重量份、1.5重量份、1.8重量份、2重量份、2.3重量份、2.5重量份或2.8重量份。
优选地，所述TPU颗粒的原料包括以下成分：
优选地，所述二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯和己二异氰酸酯的混合物，所述多元醇为聚酯多元醇和聚醚多元醇。
在本发明中选择两种特定的二异氰酸酯，这两种二异氰酸酯与两种多元醇相互配合，比单独使用一种二异氰酸酯或一种多元醇更容易控制聚氨酯的软段和硬段比例，二者在增强聚氨酯的力学性能、弹性以及柔韧性方面具有协同作用。
优选地，所述甲苯二异氰酸酯和己二异氰酸酯的质量比为(2-5):1，例如2:1、。3:1、4:1或5:1，该两种特定二异氰酸酯相互配合使用，可以更好地调节聚氨酯材料的耐磨性以及柔韧性。
优选地，所述多元醇中聚酯多元醇和聚醚多元醇的质量比为(1-4):1，例如1:1、1.5:1、2:1、2.5:1、3:1、3.5:1或4:1。
优选地，所述多元醇的重均分子量为500-3500，例如500、1000、1500、2000、3000或3500，优选1000-2000。
优选地，所述聚苯乙烯的重均分子量为5000-10000，例如5000、6000、7000、8000、9000或10000。
优选地，所述扩链剂为乙二醇、乙二胺、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇或1,5-戊二醇中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述催化剂为辛酸亚锡、二辛酸二丁基锡或二月桂酸二丁基锡中的任意一种或至少两种的组合。
另一方面，本发明提供了如上所述的发泡TPU复合材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将可发泡聚苯乙烯、EVA树脂、二甲醚、发泡剂AC-3000H、发泡剂AD-300混合均匀，得到复合发泡剂；
(2)将二异氰酸酯加入到A储料罐中，多元醇加入到B储料罐中，扩链剂和催化剂加入到C储料罐中，在搅拌条件下，真空脱水；
(3)将步骤(2)中的原料抽注到双螺杆挤出机中，同时加入石墨烯、聚苯乙烯、丁苯橡胶，利用双螺杆挤出机反应、造粒，得到所述TPU颗粒；
(4)将步骤(1)得到的复合发泡剂、步骤(3)得到的TPU颗粒与阻燃剂、泡沫稳定剂以及抗氧剂混合均匀，利用单螺杆挤出机流延，得到所述的发泡TPU复合材料。
优选地，步骤(2)所述真空脱水时的温度为60-80℃，例如60℃、63℃、65℃、68℃、70℃、72℃、75℃、78℃或80℃。
优选地，步骤(2)所述搅拌的速率为300-1000r/min，例如300r/min、400r/min、500r/min、600r/min、800r/min或1000r/min。
优选地，步骤(2)所述真空脱水时的压力为-0.3～-0.1kPa，例如-0.3kPa、-0.28kPa、-0.25kPa、-0.23kPa、-0.2kPa、-0.18kPa、-0.15kPa、-0.13kPa或-0.1kPa。
优选地，步骤(3)所述双螺杆挤出机的喂料段温度为110-120℃，例如112℃、115℃、118℃或120℃，混合段温度为130-150℃，例如132℃、135℃、138℃、140℃、143℃、145℃或148℃，挤出段温度为170-180℃，例如172℃、175℃、178℃或180℃，机头温度为150-160℃，例如153℃、155℃、158℃或160℃。
本发明制备得到的发泡TPU复合材料可以进行多次发泡，其可在40-250℃的发泡温度范围内完成多次发泡；在40-60℃可进行第一次发泡，发泡时间为10s-30s(例如10s、13s、15s、18s、20s、23s、25s、28s或30s)，此时主要由于复合发泡剂中的二甲醚的挥发而造成材料发泡，在90-140℃可进行二次发泡，此时一部分可发泡聚苯乙烯以及发泡剂AD-300等可以产生发泡，发泡时间为5-20min(例如5min、8min、10min、13min、15min、18min或20min)；在温度为150-200℃可以进行三次发泡，此时复合发泡剂中发泡剂AC-3000H以及可发泡聚苯乙烯和TPU颗粒等可以造成发泡，发泡时间为10-30min(例如10min、13min、15min、18min、20min、23min、25min或28min)，在220-250℃可以进行第四次发泡，此时复合发泡剂中发泡剂AC-3000H以及EVA树脂以及TPU颗粒可以造成发泡，发泡时间为1-8min(例如2min、3min、4min、5min、6min、7min或8min)。
在本发明的材料进行发泡的过程中可以使用不同形状的模具如半球形，进行发泡，从而得到不同形状的产品。
本发明中，所述发泡TPU复合材料一次发泡后的比重为40-200克/升，一次发泡倍率为60-95％(例如60％、65％、70％、75％、80％、85％、90％或95％)；二次发泡倍率为5-40％(例如5％、8％、10％、15％、18％、20％、25％、30％、35％或40％)，优选7-27％，三次发泡率为10-20％(例如10％、13％、15％、18％或20％)，四次发泡倍率为5-15％(例如5％、7％、9％、11％、13％或15％)。
另一方面，本发明提供一种发泡膜，所述发泡膜由如上所述发泡TPU复合材料形成。
本发明的发泡膜可以用于制备具有多层结构且具有二次或多次发泡性能的产品。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明通过在TPU颗粒中加入复合发泡剂来得到了多次发泡材料，可以完成在40-250℃下的多次发泡，其产品表面看不到明显的孔，比较美观，并且可以起到减震、消音的功效，并且产品具有良好的机械性能，柔韧性良好，加工性能良好，可以制备为发泡膜产品，具有良好的应用前景。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
在本实施例中，由以下原料成分来制备发泡TPU复合材料：
所述复合发泡剂包括以下质量百分比的组分：
所述TPU颗粒的原料包括以下成分：
其中二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯和己二异氰酸酯的混合物，甲苯二异氰酸酯和己二异氰酸酯的质量比为3:1，所述多元醇为聚酯多元醇和聚醚多元醇，其中聚酯多元醇和聚醚多元醇的质量比为2:1，所述多元醇的重均分子量为1500，所述聚苯乙烯的重均分子量为5000，扩链剂为乙二醇，催化剂为辛酸亚锡。
所述发泡TPU复合材料的制备方法如下：
(1)将可发泡聚苯乙烯、EVA树脂、二甲醚、发泡剂AC-3000H、发泡剂AD-300混合均匀，得到复合发泡剂；
(2)将二异氰酸酯加入到A储料罐中，多元醇加入到B储料罐中，扩链剂和催化剂加入到C储料罐中，在500r/min转速搅拌下，于-0.3kPa压力下在70℃真空脱水；
(3)将步骤(2)中的原料抽注到双螺杆挤出机中，同时加入石墨烯、聚苯乙烯、丁苯橡胶，利用双螺杆挤出机反应、造粒，得到所述TPU颗粒，双螺杆挤出机的喂料段温度为110℃，混合段温度为130℃，出段温度为170℃，机头温度为150℃；
(4)将步骤(1)得到的复合发泡剂、步骤(3)得到的TPU颗粒与阻燃剂、泡沫稳定剂以及抗氧剂混合均匀，利用单螺杆挤出机流延，得到所述的发泡TPU复合材料，单螺杆温度为210℃，模头温度为200℃。
实施例2
在本实施例中，由以下原料成分来制备发泡TPU复合材料：
所述复合发泡剂包括以下质量百分比的组分：
所述TPU颗粒的原料包括以下成分：
其中二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯和己二异氰酸酯的混合物，甲苯二异氰酸酯和己二异氰酸酯的质量比为4:1，所述多元醇为聚酯多元醇和聚醚多元醇，其中聚酯多元醇和聚醚多元醇的质量比为3:1，所述多元醇的数均分子量为1000，所述聚苯乙烯的重均分子量为10000，扩链剂为乙二胺，催化剂为月硅酸二丁锡。
所述发泡TPU复合材料的制备方法如下：
(1)将可发泡聚苯乙烯、EVA树脂、二甲醚、发泡剂AC-3000H、发泡剂AD-300混合均匀，得到复合发泡剂；
(2)将二异氰酸酯加入到A储料罐中，多元醇加入到B储料罐中，扩链剂和催化剂加入到C储料罐中，在600r/min转速搅拌下，于-0.2kPa压力下在80℃真空脱水；
(3)将步骤(2)中的原料抽注到双螺杆挤出机中，同时加入石墨烯、聚苯乙烯、丁苯橡胶，利用双螺杆挤出机反应、造粒，得到所述TPU颗粒，双螺杆挤出机的喂料段温度为120℃，混合段温度为150℃，出段温度为180℃，机头温度为160℃；
(4)将步骤(1)得到的复合发泡剂、步骤(3)得到的TPU颗粒与阻燃剂、泡沫稳定剂以及抗氧剂混合均匀，利用单螺杆挤出机流延，得到所述的发泡TPU复合材料，单螺杆温度为208℃，模头温度为198℃。
实施例3
在本实施例中，由以下原料成分来制备发泡TPU复合材料：
所述复合发泡剂包括以下质量百分比的组分：
所述TPU颗粒的原料包括以下成分：
其中二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯和己二异氰酸酯的混合物，甲苯二异氰酸酯和己二异氰酸酯的质量比为5:1，所述多元醇为聚酯多元醇和聚醚多元醇，其中聚酯多元醇和聚醚多元醇的质量比为4:1所述多元醇的数均分子量为1500，所述聚苯乙烯的重均分子量为5000，扩链剂为1,4-丁二醇，催化剂为二辛酸二丁锡。
所述发泡TPU复合材料的制备方法如下：
(1)将可发泡聚苯乙烯、EVA树脂、二甲醚、发泡剂AC-3000H、发泡剂AD-300混合均匀，得到复合发泡剂；
(2)将二异氰酸酯加入到A储料罐中，多元醇加入到B储料罐中，扩链剂和催化剂加入到C储料罐中，在500r/min转速搅拌下，于-0.1kPa压力下在70℃真空脱水；
(3)将步骤(2)中的原料抽注到双螺杆挤出机中，同时加入石墨烯、聚苯乙烯、丁苯橡胶，利用双螺杆挤出机反应、造粒，得到所述TPU颗粒，双螺杆挤出机的喂料段温度为120℃，混合段温度为140℃，出段温度为175℃，机头温度为155℃；
(4)将步骤(1)得到的复合发泡剂、步骤(3)得到的TPU颗粒与阻燃剂、泡沫稳定剂以及抗氧剂混合均匀，利用单螺杆挤出机流延，得到所述的发泡TPU复合材料，单螺杆温度为205℃，模头温度为195℃。
实施例4
在本实施例中，由以下原料成分来制备发泡TPU复合材料：
所述复合发泡剂包括以下质量百分比的组分：
所述TPU颗粒的原料包括以下成分：
其中二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯和己二异氰酸酯的混合物，甲苯二异氰酸酯和己二异氰酸酯的质量比为2:1，所述多元醇为聚酯多元醇和聚醚多元醇，其中聚酯多元醇和聚醚多元醇的质量比为1:1所述多元醇的数均分子量为1500，所述聚苯乙烯的重均分子量为5000，扩链剂为1,4-丁二醇，催化剂为辛酸亚锡。
所述发泡TPU复合材料的制备方法如下：
(1)将可发泡聚苯乙烯、EVA树脂、二甲醚、发泡剂AC-3000H、发泡剂AD-300混合均匀，得到复合发泡剂；
(2)将二异氰酸酯加入到A储料罐中，多元醇加入到B储料罐中，扩链剂和催化剂加入到C储料罐中，在600r/min转速搅拌下，于-0.3kPa压力下在70℃真空脱水；
(3)将步骤(2)中的原料抽注到双螺杆挤出机中，同时加入石墨烯、聚苯乙烯、丁苯橡胶，利用双螺杆挤出机反应、造粒，得到所述TPU颗粒，双螺杆挤出机的喂料段温度为110℃，混合段温度为130℃，出段温度为170℃，机头温度为150℃；
(4)将步骤(1)得到的复合发泡剂、步骤(3)得到的TPU颗粒与阻燃剂、泡沫稳定剂以及抗氧剂混合均匀，利用单螺杆挤出机流延，得到所述的发泡TPU复合材料，单螺杆温度为205℃，模头温度为195℃。
对比例1
该对比例与实施例1的不同之处仅在于，发泡TPU复合材料中不使用复合发泡剂，其余原料与原料用量以及制备方法均与实施例1相同。
对比例2
该对比例与实施例1的不同之处仅在于，发泡TPU复合材料中复合发泡剂的用量为3重量份，其余原料与原料用量以及制备方法均与实施例1相同。
对比例3
该对比例与实施例1的不同之处仅在于，发泡TPU复合材料中复合发泡剂的用量为12重量份，其余原料与原料用量以及制备方法均与实施例1相同。
对比例4
该对比例与实施例1的不同之处仅在于，TPU颗粒的原料中不加入聚苯乙烯和丁苯橡胶，其余原料与原料用量以及制备方法均与实施例1相同。
对比例5
该对比例与实施例1的不同之处仅在于，二异氰酸酯为单独的甲苯二异氰酸酯，其余原料和原料用量以及制备方法和条件均与实施例1相同。
对比例6
该对比例与实施例1的不同之处仅在于，二异氰酸酯为单独的己二异氰酸酯，其余原料和原料用量以及制备方法和条件均与实施例1相同。
对比例7
该对比例与实施例1的不同之处仅在于，甲苯二异氰酸酯和己二异氰酸酯的质量比为1:2，其余原料和原料用量以及制备方法和条件均与实施例1相同。
对比例8
该对比例与实施例1的不同之处仅在于，甲苯二异氰酸酯和己二异氰酸酯的质量比为1:1，其余原料和原料用量以及制备方法和条件均与实施例1相同。
对比例9
该对比例与实施例1的不同之处仅在于，所述多元醇为单独的聚醚多元醇，其余原料和原料用量以及制备方法和条件均与实施例1相同。
对比例10
该对比例与实施例1的不同之处仅在于，所述多元醇为单独的聚酯多元醇，其余原料和原料用量以及制备方法和条件均与实施例1相同。
对比例11
该对比例与实施例1的不同之处仅在于，聚酯多元醇和聚醚多元醇的质量比为1:2，其余原料和原料用量以及制备方法和条件均与实施例1相同。
对比例12
该对比例与实施例1的不同之处仅在于，聚酯多元醇和聚醚多元醇的质量比为6:1，其余原料和原料用量以及制备方法和条件均与实施例1相同。
对比例13
该对比例与实施例1的不同之处仅在于，所述多元醇的重均分子量为400，其余原料和原料用量以及制备方法和条件均与实施例1相同。
对比例14
该对比例与实施例1的不同之处仅在于，所述多元醇的重均分子量为4000，其余原料和原料用量以及制备方法和条件均与实施例1相同。
对实施例1-5以及对比例1-14制备得到的TPU复合材料的拉伸强度、断裂伸长率以及发泡性能进行了测试，其测试结果如表1所示。
表1
表1中所述在40-250℃可实现四次发泡是指在40-60℃可进行第一次发泡，发泡时间为10s-30s；在90-140℃可进行二次发泡，发泡时间为5-20min，在150-200℃可以进行三次发泡，发泡时间为10-30min；在220-250℃可以进行第四次发泡，发泡时间为1-8min。
由表1可以看出，本发明通过在TPU颗粒中加入复合发泡剂来得到了多次发泡材料，可以完成在40-250℃下的多次发泡，其产品表面看不到明显的孔，比较美观，并且可以起到减震、消音的功效，并且产品具有良好的机械性能，柔韧性良好，加工性能良好，可以制备为发泡膜产品，具有良好的应用前景。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的多次发泡TPU复合材料及其制备方法，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。