本发明涉及建筑领域用粘结材料，具体涉及一种水性环氧树脂固化剂、其制备方法及含有该固化剂的水性环氧沥青、其制备方法和应用。
背景技术：
：桥梁、道路等建筑常需要防水粘结材料，以桥梁为例，桥面防水粘结层是指设置在水泥混凝土桥面板与桥面铺装层间的用于阻止雨水等有害介质进入桥面板内部并提供桥面铺装层与桥面板间粘结力的保护功能层。防水粘结层的性能好坏直接决定了下层桥面板及上层铺装层的服役年限。以热沥青为桥面防水粘结层，不仅能耗高、污染大，且其耐高温性能较差；以乳化沥青或传统改性乳化沥青为桥面防水粘结层，则存在粘结强度低、柔韧性差、强度较小等性能缺陷，尤其在高温、超载、纵坡等不利条件下无法保障上层铺装层与混凝土桥面板间具有良好的粘结力，从而导致拥包、推挤、层间滑移等破坏的发生。为了克服现有乳化沥青粘结强度低、低温柔韧性差、高温强度小等性能缺陷，以粘结性好、收缩率低、抗蠕变性强等优点的水性环氧树脂来改性乳化沥青成为近年来改性乳化沥青领域的研究热点。目前，水性环氧改性乳化沥青多是直接运用市面上现有的水性环氧对乳化沥青进行改性，由于原水性环氧树脂所用乳化剂类型未知，故往往存在与乳化沥青配伍性差等性能缺陷。此外，目前市面上现有的水性环氧均是从强度出发调整配方，而桥面防水粘结层对材料的韧性、尤其是对疲劳韧性要求较高。技术实现要素：本发明要解决的其中一个问题是提供一种水性环氧树脂固化剂及其制备方法。为解决上述技术问题，本发明采用以下两种技术方案：方案一，包括步骤：(1)在多乙烯多胺(C)分子结构中引入聚醚结构，即聚醚多元醇二缩水甘油醚(A)与多乙烯多胺(C)反应生成中间产物D1，优选的，具体步骤为：将多乙烯多胺(C)溶于有机溶剂中，逐渐升温至50～70℃，然后在0.5～1h内逐步滴加溶解于有机溶剂中的聚醚多元醇二缩水甘油醚(A)，滴加完毕后升温至60～80℃，继续反应3～5h，反应式见下：其中，R选自H或CH3；m为1～9间的任意整数；n为2～5间的任意整数。优选的，所述多乙烯多胺(C)与聚醚多元醇二缩水甘油醚(A)的物质的量之比为2.0～2.5：1。(2)在固化剂分子结构中引入与环氧树脂相匹配的分子链段，即将中间产物D1与环氧树脂(B)反应，生成水性环氧树脂固化剂E1，优选的，将中间产物D1经减压蒸馏除去未反应的多乙烯多胺(C)，然后加入计量的环氧树脂(B)在60～80℃下保温3～5h，最后除去有机溶剂并加入去离子水稀释至一定浓度即可，反应式见下：其中，R选自H或CH3；m为1～9间的任意整数；n为2～5间的任意整数。优选的，所述中间产物D1与环氧树脂(B)的物质的量之比为2.0～2.2：1。方案二，包括步骤：(1)在多乙烯多胺(C)分子结构中引入与环氧树脂相匹配的分子链段，即环氧树脂(B)与多乙烯多胺(C)反应生成中间产物D2，优选的，具体步骤为：将多乙烯多胺(C)溶于有机溶剂中，逐渐升温至50～70℃，然后在1～2h内逐步滴加溶解于有机溶剂中的环氧树脂(B)，滴加完毕后升温至60～80℃，继续反应3～5h，反应式见下：其中，R选自H或CH3；n为2～5间的任意整数。优选的，所述多乙烯多胺(C)与环氧树脂(B)的物质的量之比为2.0～2.5：1。(2)在固化剂分子结构中引入聚醚结构，即中间产物D2与聚醚多元醇二缩水甘油醚(A)反应，得水性环氧树脂固化剂E2。优选的，具体步骤为：将中间产物D2经减压蒸馏除去未反应的多乙烯多胺(C)，然后加入计量的聚醚多元醇二缩水甘油醚(A)在60～80℃下保温3～5h，最后除去有机溶剂并加入去离子水稀释至一定浓度即可，反应式见下：其中，R选自H或CH3；m为1～9间的任意整数；n为2～5间的任意整数。优选的，所述中间产物D2与聚醚多元醇二缩水甘油醚(A)的物质的量之比为2.0～2.2：1。优选的，上述环氧树脂(B)选自双酚A缩水甘油醚型环氧树脂和/或脂肪族二缩水甘油醚型环氧树脂。优选的，上述两种方法中所述有机溶剂选自丙二醇甲醚、丙二醇乙醚、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙醇、环己烷、正庚烷、三氯甲烷、四氢呋喃、环己酮、甲苯、苯中的任意一种或几种。本发明要解决的另外一个问题是提供一种水性环氧沥青及其制备方法。该水性环氧沥青能够作为粘结剂在建筑领域应用，特别的是作为防水粘结层应用于水泥混凝土桥面。为解决上述技术问题，采用了以下方案：一种水性环氧沥青，包括组分：乳化沥青、水性环氧树脂主剂和水性环氧树脂固化剂，所述水性环氧树脂固化剂为上述水性环氧树脂固化剂E1或E2。优选的，所述乳化沥青、水性环氧树脂主剂和水性环氧树脂固化剂质量比为1：0.05～0.20：0.05～0.20。优选的，所述乳化沥青为非离子型乳化沥青、阳离子型乳化沥青、阴离子乳化沥青中的一种，其固含量为20％～60％。优选的，所述水性环氧树脂主剂为双酚A缩水甘油醚型环氧树脂，进一步优选的，选自E44，E51，E54型环氧树脂中的一种或几种。制备上述水性环氧沥青的方法，包括步骤：S1：将水性环氧树脂固化剂、水性环氧树脂主剂和去离子水搅拌均匀，形成水性环氧树脂乳液；优选的，具体加料步骤为：1)向水性环氧树脂固化剂，即水性环氧树脂固化剂E1或E2中加入适量的去离子水，搅拌均匀，进一步优选的，该搅拌速度为10～30r/min。2)以一定速率缓慢加入水性环氧树脂主剂，进一步优选的，将搅拌速率调整为30～80r/min，并以1～10ml/min的速率缓慢加入水性环氧树脂主剂；3)待水性环氧树脂主剂加入完毕后，继续搅拌，直至出现均匀的乳白色液体，进一步优选的，在30～80r/min搅拌速率下继续搅拌30～60min，直至出现均匀的乳白色液体。优选的，所述去离子水、水性环氧树脂主剂及水性环氧树脂固化剂间的质量比为1：0.4～0.6：0.4～0.6。S2：将上述水性环氧树脂乳液与乳化沥青混合搅拌均匀，得水性环氧沥青。优选的，具体加料步骤及工艺参数为：先在室温下，将乳化沥青置于搅拌速率为10～90r/min的搅拌机中搅拌10～30min；然后在上述乳化沥青中加入S1中所制备的水性环氧树脂乳液，继续在搅拌速率为10～90r/min的搅拌机中搅拌10～30min，即可制得水性环氧沥青。优选的，所述乳化沥青与水性环氧树脂乳液间的质量比为1：0.2～0.8。本发明所达到的有益效果：(1)本发明采用两部扩链法对多乙烯多胺进行亲水亲油改性，从而实现自乳化型非离子水性环氧树脂固化剂的制备，打破了传统环氧-多胺加成物通过添加酸液来增加固化剂亲水性的现状，所制水性环氧树脂乳液具有优异的稳定性，且与乳化沥青间的配伍性好。(2)本发明采用分子剪裁设计将聚醚柔性链段引入自乳化型非离子固化剂中，避免了橡胶类弹性体或热塑性树脂増韧改性对水性环氧树脂加工过程带来的不利影响，实现了韧性水性环氧树脂的制备，从而改善了水性环氧沥青的综合性能。具体实施方式下面结合具体实施例对本发明作进一步描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。实施例一：(1)水性环氧树脂固化剂，即自乳化型非离子水性环氧树脂固化剂的合成在干燥N2保护下，将146.2g(1.0mol)三乙烯四胺(TETA)，150ml丙二醇甲醚(PM)投入到装有回流冷凝管、温度计及搅拌器的1000mL四口反应瓶中，待混合液升温至70℃后用恒压漏斗在1h内缓慢滴加34.8g(0.2mol)乙二醇二缩水甘油醚(XY669)和50ml丙二醇甲醚(PM)混合液体，滴加完毕后继续在70℃下反应4h。反应结束后，经减压蒸馏除去未反应的TETA，即可得到中间产物TETA-XY669。待中间产物的PM溶液升温至75℃后用恒压漏斗在1h内缓慢滴加40g(约0.1mol)环氧树脂E51和50ml丙二醇甲醚(PM)的混合液体，滴加完毕后继续在75℃下反应3h。反应结束后，经减压蒸馏除去PM溶剂，然后在60℃下边搅拌边滴加适量去离子水，滴加完毕后继续搅拌1h即可得固含量为50～60％的淡黄色非离子型自乳化水性环氧固化剂TETA-XY669-E51。所制得的自乳化型非离子水性环氧树脂固化剂的性能参数如下表所示：外观固含量/％粘度/(Pa·s)pH活泼氢当量/(g·mol-1)密度/(g·cm-3)浅黄色透明液体520.908.11021.06(2)水性环氧树脂乳液，即自乳化型水性环氧树脂的制备在室温下，取步骤(1)中制得的自乳化型非离子水性环氧固化剂5g，加入10g去离子水和5g环氧树脂E-51，搅拌30min后即可得均匀、细腻的乳白色水性环氧树脂乳液。所制得的自乳化型水性环氧树脂的性能参数如下表所示：外观表干时间/h铅笔硬度柔韧性/mm抗冲击性/(kg·cm)乳白色均匀液体1.54H734(3)水性环氧沥青，即自乳化型水性环氧沥青的制备在室温下，将步骤(2)中制得的自乳化型水性环氧树脂与自制阳离子乳化沥青按质量比为50：100复配，并低速搅拌30min即可得自乳化型水性环氧沥青。所制得的自乳化型水性环氧沥青的性能参数如下表所示：实施例二：(1)水性环氧树脂固化剂，即自乳化型非离子水性环氧树脂固化剂的合成在干燥N2保护下，将146.2g(1.0mol)三乙烯四胺(TETA)，150ml丙二醇甲醚(PM)投入到装有回流冷凝管、温度计及搅拌器的2000mL四口反应瓶中，待混合液升温至70℃后用恒压漏斗在1h内缓慢滴加173.1g(0.45mol)聚乙二醇二缩水甘油醚(XY205)和150ml丙二醇甲醚(PM)混合液体，滴加完毕后继续在65℃下反应4h。反应结束后，经减压蒸馏除去未反应的TETA，即可得到中间产物TETA-XY205。待中间产物的PM溶液升温至65℃后用恒压漏斗在1h内缓慢滴加83.3g(约0.22mol)环氧树脂E54和100ml丙二醇甲醚(PM)的混合液体，滴加完毕后继续在65℃下反应3h。反应结束后，经减压蒸馏除去PM溶剂，然后在60℃下边搅拌边滴加适量去离子水，滴加完毕后继续搅拌1h即可得固含量为50～60％的淡黄色非离子型自乳化水性环氧固化剂TETA-XY205-E54。所制得的自乳化型非离子水性环氧树脂固化剂的性能参数如下表所示：外观固含量/％粘度/(Pa·s)pH活泼氢当量/(g·mol-1)密度/(g·cm-3)浅黄色透明液体510.738.32071.07(2)水性环氧树脂乳液，即自乳化型水性环氧树脂的制备在室温下，取步骤(1)中制得的自乳化型非离子水性环氧固化剂5g，加入10g去离子水和5g环氧树脂E-51，搅拌30min后即可得均匀、细腻的乳白色水性环氧树脂乳液。所制得的自乳化型水性环氧树脂的性能参数如下表所示：外观表干时间/h铅笔硬度柔韧性/mm抗冲击性/(kg·cm)乳白色均匀液体2.5H150(3)水性环氧沥青，即自乳化型水性环氧沥青的制备在室温下，将步骤(2)中制得的自乳化型水性环氧树脂与乳化沥青按按质量比为40：100复配，并低速搅拌30min即可得自乳化型水性环氧沥青。所制得的自乳化型水性环氧沥青的性能参数如下表所示：实施例三：(1)水性环氧树脂固化剂，即自乳化型非离子水性环氧树脂固化剂的合成在干燥N2保护下，将103.2g(1.0mol)二乙烯三胺(DETA)，100ml乙二醇甲醚(EGME)投入到装有回流冷凝管、温度计及搅拌器的2000mL四口反应瓶中，待混合液升温至65℃后用恒压漏斗在1h内缓慢滴加166.7g(0.45mol)环氧树脂E54和150ml乙二醇甲醚(EGME)混合液体，滴加完毕后继续在65℃下反应4h。反应结束后，经减压蒸馏除去未反应的DETA，即可得到中间产物DETA-E54。待中间产物的EGME溶液升温至70℃后用恒压漏斗在1h内缓慢滴加156.4g(约0.25mol)聚丙二醇二缩水甘油醚(XY207)和150ml乙二醇甲醚(EGME)的混合液体，滴加完毕后继续在70℃下反应3h。反应结束后，经减压蒸馏除去EGME溶剂，然后在60℃下边搅拌边滴加适量去离子水，滴加完毕后继续搅拌1h即可得固含量为50～60％的淡黄色非离子型自乳化水性环氧固化剂DETA-E54-XY207。所制得的自乳化型非离子水性环氧树脂固化剂的性能参数如下表所示：外观固含量/％粘度/(Pa·s)pH活泼氢当量/(g·mol-1)密度/(g·cm-3)浅黄色透明液体530.828.11981.07(2)水性环氧树脂乳液，即自乳化型水性环氧树脂的制备在室温下，取步骤(1)中制得的自乳化型非离子水性环氧固化剂5g，加入10g去离子水和5g环氧树脂E-51，搅拌30min后即可得均匀、细腻的乳白色水性环氧树脂乳液。所制得的自乳化型水性环氧树脂的性能参数如下表所示：外观表干时间/h铅笔硬度柔韧性/mm抗冲击性/(kg·cm)乳白色均匀液体2.02H150(3)水性环氧沥青，即自乳化型水性环氧沥青的制备在室温下，将步骤(2)中制得的自乳化型水性环氧树脂与乳化沥青按按质量比为60：100复配，并低速搅拌30min即可得自乳化型水性环氧沥青。所制得的自乳化型水性环氧沥青的性能参数如下表所示：以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本行业的技术人员来说，在不脱离本发明精神和范围的前提下，还可以做出若干改进和变形，这些改进和变形也应视为本发明的保护范围。当前第1页1 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