本发明属于复合材料制备技术领域，具体涉及一种高介电聚苯胺/弹性体复合材料的制备方法。
背景技术：
介电弹性体是一种电活性聚合物，能够在电场作用下产生驱动形变，具有电致形变大、能量密度高、响应时间短、柔韧性好和转换效率高等特点，可以广泛应用于袖珍或微型机器人、微型航空器、磁盘驱动器、平面扩音器和假肢器官等领域。但是，介电弹性体材料的介电常数较低，需要在较高电场下才能产生较大的电致形变，这严重限制了介电弹性体的发展和应用。因此，如何提高介电弹性体的介电常数是当前介电弹性体领域的重点研究课题。
弹性体具有独特的高弹性（反应时间短、粘弹性滞后小）、柔韧性好和高的填充能力，然而大多数弹性体室温下不结晶，机型小，介电常数小，对外场感应较弱，不能直接作为电活性聚合物。为了获得更大的电致形变，不少研究者通过将弹性体和高介电陶瓷填料或金属、碳材料等导电填料进行复合来提高介电弹性体的介电常数。但是，较大的填充量必然会导致弹性体的模量大幅度增加，严重影响了复合材料的应用范围和应用领域。近些年，以聚苯胺（PANI）为导电填充材料的介电复合材料得到了很大的发展。与其他填料相比，PANI具有结构多样化、电导率高、掺杂机制独特、高介电常数、环境稳定性良好，且原料廉价易得、合成方法简便等优点，得到了很多研究者的青睐。但是，聚苯胺分子结构中存在大量的苯式和醌式刚性结构，本征态聚苯胺在有机溶剂中一定的溶解度，然而，经过无机酸掺杂改性后，其在大部分常用的有机溶剂中几乎不溶，仅部分溶于N,N-二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮等，极大地限制了聚苯胺作为导电添加剂的应用。采用有机质子酸对聚苯胺进行掺杂改性，在提升聚苯胺导电性能的同时，大幅度地提高其在有机溶剂中的溶解度。因此，采用有机酸改性的聚苯胺作为介电弹性体的介电增强材料，具有十分重要的理论和实际应用价值。
技术实现要素：
针对现有介电型弹性体复合材料介电常数低，以及添加导电填料后介电型弹性体复合材料的柔韧性降低的问题，本发明提出一种能克服以上现有技术缺陷的高介电聚苯胺/弹性体复合材料的制备方法。
本发明技术方案是：将油溶性聚苯胺溶液和弹性体混合，在室温下搅拌均匀后置于模具中，蒸发溶剂成型，即得高介电聚苯胺/弹性体复合材料。
本发明以油溶性弹性体为基体材料，乳液聚合法合成的油溶性掺杂态聚苯胺溶液为介电增强材料，将两者按照一定的比例混合均匀后形成均相溶液，蒸发去除溶剂，材料成型得到高介电聚苯胺/弹性体复合材料的方法。本发明的特点是生产成本低、工艺简单、成型方便，且该复合材料具有较高的介电常数和柔韧性。
其中，所述油溶性聚苯胺溶液中聚苯胺和弹性体的质量比为0.1～10∶100。本发明油溶性掺杂态聚苯胺溶液可以与油溶性弹性体互溶，使得加入少量的油溶性掺杂态聚苯胺溶液就能得到高介电常数的聚苯胺/弹性体复合材料，并且该聚苯胺/弹性体复合材料具有较好的柔韧性。
所述油溶性聚苯胺为以苯磺酸、异丙苯磺酸、甲基苯磺酸、十二烷基苯磺酸、二甲苯磺酸、樟脑磺酸和二丁基萘磺酸、硬脂酸或软脂酸的至少一种为掺杂材料改性的聚苯胺。采用这些有机质子酸对聚苯胺进行改性，可以提高聚苯胺的导电能力及其在有机溶剂中的溶解度。在弹性体中加入少量的有机酸改性聚苯胺，既可得到高介电常数的复合材料，且复合材料的弹性模量没有显著的提高。
所述弹性体为苯乙烯类（SBS、SIS、SEBS、SEPS）、烯烃类（TPO、TPV）、双烯类（TPB、TPI）、氯乙烯类（TPVC、TCPE）、氨酯类（TPU）、酯类（TPEE）、酰胺类（TPAE）、有机氟类（TPF）、有机硅橡胶类(PDMS)或乙烯类弹性体。制备的复合材料，均可拉伸且导电性能良好。
所述油溶性聚苯胺溶液中的溶剂为和掺杂态聚苯胺及弹性体均具有较好相容性的有机溶剂，包括戊烷、己烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、甲基异丁酮、二氯甲烷、四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲亚砜或二氯乙烷。制备的复合材料，均可拉伸且导电性能良好。
本发明具体有以下优点：（1）原料成本低。采用苯胺氧化乳液聚合的工艺制备聚苯胺溶液，以此代替传统导电填料，可以大幅度降低原料成本；（2）介电弹性体复合材料柔韧性好。传统工艺合成的聚苯胺，在有机溶剂中的溶解度差，特别是非极性溶剂，本发明专利采用的乳液聚合法制备的聚苯胺在有机溶剂中具有优良的溶解度，在弹性体中加入少量的油溶性聚苯胺溶液即可得到高介电常数的弹性体复合材料，并且不会明显降低弹性体的柔韧性；（3）工艺简单方便。高溶解度的聚苯胺，只需要和弹性体简单按比例混合、蒸发溶剂成型，即可方便地制备高介电的聚苯胺/弹性体复合材料。
具体实施方式
下面的实施例对本发明进行更详细的阐述，而不是对本发明的进一步限定。除非另有说明，其中的各百分比均为质量百分比。
实施例1：
1、十二烷基苯磺酸改性聚苯胺甲苯溶液的制备：
在1L四口瓶中加入十二烷基苯磺酸36.28g、去离子水200mL和甲苯50mL，搅拌降温至2℃时，加入苯胺5.59g，并保温1h。保温毕，向反应体系中缓慢滴加9.13g过硫酸铵和50mL水的混合溶液，滴加时间为1h，然后0-5℃保温反应17h。保温毕，将200mL甲苯和200g丙酮加入到反应釜料中，并搅拌1h后，静置分层，得油层198.36g，水层501.68。油层进行负压快速抽滤，除去少量不溶物，最终得澄清绿色油层196.25g，测试固含量为7.58%。
2、氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物（SEBS）甲苯液的制备：
将5.68g SEBS粉末加到28.74g甲苯中，搅拌升温至90℃左右，SEBS完全溶解后降至室温，得到浓度为16.5%的SEBS甲苯溶液。
3、聚苯胺/氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物（PANI/SEBS）高介电复合材料的制备：
将1.5g步骤1中得到的十二烷基苯磺酸改性聚苯胺甲苯溶液加入到步骤2中的SEBS甲苯溶液中（其中聚苯胺与SEBS的折百质量比为2∶100），室温搅拌1h后，转移至模具中，置于30℃恒温干燥箱中，加热6h，即可到高介电PANI/SEBS复合材料。
4、测试：
采用德国Novocontrol Technoligies公司Concept 80型宽频介电常数测试该复合材料的介电性能，采用标准哑铃型样条测其弹性模量。得到的该高介电PANI/SEBS复合材料的介电常数（100Hz）677.12和弹性模量3.22MPa。
实施例2～5：
以苯磺酸、异丙苯磺酸、甲基苯磺酸、二甲苯磺酸、樟脑磺酸、二丁基萘磺酸、硬脂酸或软脂酸为掺杂材料，对聚苯胺进行改性，方法类同实施例1中，仅是掺杂的材料由十二烷基苯磺酸变更为以上各材料，考察不同的有机酸掺杂材料对PANI/SEBS复合材料的介电常数和弹性模量的影响，结果见下表。
由以上各例可见：采用苯磺酸、异丙苯磺酸、甲基苯磺酸、十二烷基苯磺酸、二甲苯磺酸、樟脑磺酸和二丁基萘磺酸、硬脂酸或软脂酸改性聚苯胺制备的复合材料均具有较高的介电常数和较好的柔韧性。
实施例6～9：
采用戊烷、己烷、环己烷、苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、N-甲基吡咯烷酮、甲基异丁酮、二氯甲烷、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、二甲亚砜或二氯乙烷为溶剂，取代实例1中的甲苯，其他条件不变，考察有机溶剂对PANI/SEBS复合材料的介电常数和弹性模量的影响，结果见下表。
由以上各例说明：有机溶剂对PANI/SEBS复合材料的介电常数和弹性模量的影响较小，采用戊烷、己烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、甲基异丁酮、二氯甲烷、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲亚砜或二氯乙烷中的至少一种为溶剂，制备出的复合材料均具有较高的介电常数和较好的柔韧性。
实施例10～17：
在实施例1的基础上，采用其他种类的弹性体制备聚苯胺弹性体复合材料，其介电常数及弹性模量见下表。
由以上各例可见：采用苯乙烯类、烯烃类、双烯类、氯乙烯类、氨酯类、酯类、酰胺类、有机氟类、有机硅橡胶类或乙烯类热塑性弹性体制备的聚苯胺/弹性体复合材料均具有较高的介电常数和较好的柔韧性。
实施例18～25：
在实例1的基础上，考察不同的聚苯胺用量对PANI/SEBS复合材料的介电性能及弹性模量的影响，结果见下表。
由以上各实施例说明：采用本发明方法制成的高介电聚苯胺/弹性体复合材料，能够克服现有介电型弹性体复合材料介电常数低，以及添加导电填料导致介电型弹性体复合材料的柔韧性降低的问题。