乳液法制备氢化天然胶的方法与流程

本发明涉及一种改性天然橡胶及用于制备改性天然橡胶的方法，更特别地，本发明涉及通过乳液法改性天然橡胶方法。
背景技术：
：天然橡胶作为一种天然绿色原材料被广泛应用于各行各业，其制品弹性大、拉断伸长率高，机械稳定性高，由于天然胶分子链中含有化学性质活泼的碳碳双键，容易受到热、氧、臭氧、光等的作用发生交联或断链反应，从而影响橡胶的使用性能。因此人们采用不同方法对天然橡胶分子结构进行化学改性，如，在分子链的不饱和双键上引入环氧键(-C-O-C-)和少量的碳氧双键(-C＝O)，制备出具有优良气密性、粘合性、耐湿滑性和良好的耐油性的环氧化天然橡胶；通过氯化改性制备出氯化天然橡胶，其具有优良的粘附性、耐候性、耐磨性、抗腐蚀性和阻燃性等；由碳阳离子诱导的环化反应，得出的环化天然橡胶主要应用于涂料工业及用作粘合剂与油墨添加剂，还可用作鞋底母炼胶的补强剂。近年来，对NR分子碳碳双键结构直接加氢引起人们关注，部分加氢的NR，其结构类似三元乙丙橡胶(EPDM)。由于EPDM分子结构不含极性取代基，分子间内聚能较低，可在较宽温度范围内使橡胶保持柔顺性。结构上的饱和性和非极性使三元乙丙橡胶具有很多优异的性能，如优异的耐臭氧老化、耐热老化、耐气候老化、耐酸碱、卓越的耐水性及优异的电绝缘性能等。加氢的NR既表现出EPDM的特性又保持了NR的优异性能，是一种新型绿色橡胶。目前对NR的加氢的研究，主要集中在反应机理及反应动力学；其制备的HNR氢化度最高为48％。难以制得较高氢化程度的HNR。技术实现要素：本发明的发明目的在于解决现有技术中难以制得高氢化度的HNR的问题，提供一种乳液法制备氢化天然胶的方法，该方法HNR氢化度最高可达90％。本发明氢化反应的过程如下化学反应式：在加氢反应中，通过改变催化体系的配比控制加氢程度，虽然反应过程中是滴加H2O2进入反应体系的，但是由于H2O2具有极强氧化性，非常容易形成羟基自由基(HO·)，和水合肼生成二酰亚胺(N2H2)，如图4中反应式(1)所示；反应式(2)表示NR加氢过程；由(3)可知，加氢过程中，HO·自由基会同时进攻C原子上的活性H原子，生成的大分子自由基之间发生交联，如反应式(4)。所以随着氢化程度的加深，H2O2的量越多，生成的大分子自由基越多，其间的交联越多，凝胶含量越大。本发明采用如下技术方案：一种乳液法制备氢化天然胶的方法，采用间歇式加入反应物的方式提高氢化度，具体步骤如下：将天然胶乳在搅拌下加热至45-75℃，此时加入水合肼；称取一定量的硼酸，以去离子水溶解后加入；恒速滴加适量的H2O2至到反应体系，7h滴完后继续反应1h，停止反应；其中天然胶乳NR中C＝C双键、水合肼与H2O2的摩尔比为1：1-8：1-10，硼酸加入量为0.1-0.3mol；取出反应物以2％氯化钙水溶液破乳，制得HNR生胶。进一步，用去离子水洗涤氢化产物，在60℃烘箱中真空干燥24h，制得HNR生胶。HNR氢化度最高为90％。更具体的技术方案为：一种乳液法制备氢化天然胶的方法，采用间歇式加入反应物的方式提高氢化度，具体步骤如下：往带有冷凝管、机械搅拌器和温度计的四口烧瓶里加入天然胶乳，开启机械搅拌桨，加热胶乳至55℃，此时加入水合肼；准确称取一定量的硼酸，以去离子水溶解后加入到反应体系中；恒速滴加适量的H2O2至到反应体系，7h滴完后继续反应1h，停止反应。取出反应物以2％氯化钙水溶液破乳，用去离子水洗涤氢化产物，在60℃烘箱中真空干燥24h，制得HNR生胶。其中NR中C＝C:N2H4:H2O2摩尔比为1：1-6：1-8，硼酸加入量为0.1M。附图说明图1为本发明的氢化度为17.6％，34.6％，42.7％，66％的HNR和NR的HNMR谱图。图2为上述HNR和NR的红外光谱。图3为采用索氏抽提法分别测定上述NR和HNR凝胶含量曲线图。图4和5为采用TGA测试的HNR的起始降解温度(Tid)和最快降解温度(Tmax)热分解温度及由DSC测定HNR的玻璃化转变温度(Tg)。图6为-25℃时，NR及HNR在膨胀计中体积随时间变化曲线。具体实施方式下面结合附图和具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的保护范围。此外应理解，在阅读本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明做各种改动或修改，这些等价形式同样属于本申请所附权利要求书所限定的范围。本发明所用的原料：天然胶乳，干胶含量60％(质量分数，下同)，上海三联实业有限公司。水合肼，质量分数80％，天津市赢达稀贵化学试剂厂。过氧化氢，质量分数30％，北京化工厂。硼酸，质量分数99.8％，北京益利精细化学制品有限公司。本发明实施例所用的检测仪器：HNMR用德国Bruker公司生产的AV400型核磁共振仪分析NR和HNR试样的微观结构；通过HNR的核磁共振谱图计算其氢化度。FTIR用德国Bruker公司生产的Tensor27型FTIR对HNR进行红外衰减全反射分析，以研究天然橡胶加氢前后分子链微观结构的变化。热重分析(TGA)用MettlerToledo公司生产的TGA仪对HNR生胶进行分析，氮气气氛，升温速率10℃/min。差式扫描量热(DSC)用MettlerToledo公司生产的DSC仪对HNR进行分析，氮气气氛，升温速率10℃/min。本发明所用检测方法：索氏抽提法测定HNR胶凝胶含量分别称取质量为m的样品和m1的滤网，装有样品的滤网包放入抽提筒，注入甲苯，使样品包完全浸没在甲苯。连接好抽提器各部分，接通冷凝水水流，在硅油浴中进行抽提24小时，硅油浴温度135℃，抽提完毕后，取出滤网包，烘干，称重得m2。凝胶含量w计算公式为：w＝[(m2-m1)/m]*100％膨胀计法测HNR的低温结晶性能切取0.3-0.5gHNR生胶，用分析天平法测其密度，将样品在50℃抽真空加热半小时，消除热历史。将样品装入膨胀计中，随后加入水银使毛细管中的水银柱到一定高度，记下示数。将高低温试验箱的温度设置在-25℃，稳定后将装有样品的膨胀计放入其中每隔一定时间记录示数，计算体积变化。实施例1：往带有冷凝管、机械搅拌器和温度计的四口烧瓶里加入天然胶乳，开启机械搅拌桨，加热胶乳至55℃，此时加入水合肼；准确称取一定量的硼酸，以去离子水溶解后加入到反应体系中；恒速滴加适量的H2O2至到反应体系，7h滴完后继续反应1h，停止反应。NR中C＝C:N2H4:H2O2摩尔比为1：1：1，硼酸加入量为0.1M。取出反应物以2％氯化钙水溶液破乳，用去离子水洗涤氢化产物，在60℃烘箱中真空干燥24h，制得氢化度为：17.6％的HNR生胶。实施例2：往带有冷凝管、机械搅拌器和温度计的四口烧瓶里加入天然胶乳，开启机械搅拌桨，加热胶乳至55℃，此时加入水合肼；准确称取一定量的硼酸，以去离子水溶解后加入到反应体系中；恒速滴加适量的H2O2至到反应体系，7h滴完后继续反应1h，停止反应。NR中C＝C:N2H4:H2O2摩尔比为1：2：1.5，硼酸加入量为0.1M。取出反应物以2％氯化钙水溶液破乳，用去离子水洗涤氢化产物，在60℃烘箱中真空干燥24h，制得氢化度为34.6％的HNR生胶。实施例3：往带有冷凝管、机械搅拌器和温度计的四口烧瓶里加入天然胶乳，开启机械搅拌桨，加热胶乳至55℃，此时加入水合肼；准确称取一定量的硼酸，以去离子水溶解后加入到反应体系中；恒速滴加适量的H2O2至到反应体系，7h滴完后继续反应1h，停止反应。NR中C＝C:N2H4:H2O2摩尔比为1：3：4.5，硼酸加入量为0.1M取出反应物以2％氯化钙水溶液破乳，用去离子水洗涤氢化产物，在60℃烘箱中真空干燥24h，制得氢化度为42.7％的HNR生胶。实施例4：往带有冷凝管、机械搅拌器和温度计的四口烧瓶里加入天然胶乳，开启机械搅拌桨，加热胶乳至55℃，此时加入水合肼；准确称取一定量的硼酸，以去离子水溶解后加入到反应体系中；恒速滴加适量的H2O2至到反应体系，7h滴完后继续反应1h，停止反应。NR中C＝C:N2H4:H2O2摩尔比为1：4：5.25，硼酸加入量为0.1M。取出反应物以2％氯化钙水溶液破乳，用去离子水洗涤氢化产物，在60℃烘箱中真空干燥24h，制得氢化度为66.9％的HNR生胶。实施例5：往带有冷凝管、机械搅拌器和温度计的四口烧瓶里加入天然胶乳，开启机械搅拌桨，加热胶乳至55℃，此时加入水合肼；准确称取一定量的硼酸，以去离子水溶解后加入到反应体系中；恒速滴加适量的H2O2至到反应体系，7h滴完后继续反应1h，停止反应。NR中C＝C:N2H4:H2O2摩尔比为1：6：8，硼酸加入量为0.2M。取出反应物以2％氯化钙水溶液破乳，用去离子水洗涤氢化产物，在60℃烘箱中真空干燥24h，制得氢化度为88.2％的HNR生胶。实施例6：往带有冷凝管、机械搅拌器和温度计的四口烧瓶里加入天然胶乳，开启机械搅拌桨，加热胶乳至55℃，此时加入水合肼；准确称取一定量的硼酸，以去离子水溶解后加入到反应体系中；恒速滴加适量的H2O2至到反应体系，7h滴完后继续反应1h，停止反应。NR中C＝C:N2H4:H2O2摩尔比为1：6：10，硼酸加入量为0.2M。取出反应物以2％氯化钙水溶液破乳，用去离子水洗涤氢化产物，在60℃烘箱中真空干燥24h，制得氢化度为89.5％的HNR生胶。研究发现，采用水合肼/双氧水/硼酸催化剂体系氢化天然胶乳时，在硼酸的存在下，水合肼与双氧水反应生成氢化物前驱体二酰亚胺，二酰亚胺可催化NR胶乳中碳碳双键的加氢反应，所得氢化度为17.6％，34.6％，42.7％，66％的HNR和NR的HNMR谱图如图1所示。由图1看出，NR不饱和烯烃H质子峰的化学位移在5.2ppm处、亚甲基H质子峰和甲基H质子峰化学位移分别在2.01ppm和1.7ppm处；随着氢化度的增加，HNR化学位移在5.2ppm处的不饱和烯烃H质子峰面积变小，说明不饱和碳碳双键逐渐被还原为饱和的碳碳单键结构。图1中虚线区为加氢反应后化学位移在0.8-1.2ppm处生成了新的饱和甲基和亚甲基H质子峰。HNR和NR的红外光谱示于图2。1663cm-1和737cm-1分别为-C＝C-伸缩振动峰和亚甲基(-CH2-)的伸缩振动峰，836cm-1处为烯烃＝C-H不同平面摇摆振动峰；随着HNR氢化度增大，不饱和C＝C双键1663cm-1吸收峰和836cm-1烯烃＝C-H吸收峰的谱带面积减小，737cm-1(-CH2-)处的特征吸收峰变大，说明C＝C打开形成聚乙烯链段。采用索氏抽提法分别测定NR和HNR凝胶含量，如图3所示，随着氢化度的增大，HNR凝胶含量总体趋势是增大的。未加氢的NR干胶本身含13％左右的凝胶，当氢化度达到66.9％时，凝胶含量为34.4％。采用TGA测试的HNR的起始降解温度(Tid)和最快降解温度(Tmax)热分解温度及由DSC测定HNR的玻璃化转变温度(Tg)，如图4，5。由图4和表1可以看出，随着加氢度的增加，HNR的Tid越来越高，而且均高于NR，虚线表示HNR的Tmax呈升高趋势。这充分说明加氢使不稳定的C＝C键转化为更稳定的C-C键，分子链热稳定性增强。由图5的DSC曲线可知，NR的Tg为-65.11℃，随着氢化度的变化，HNR的Tg略有升高，这说明随着双键数目的减少，分子的柔顺性略降低，对NR耐低温性能影响不大。表1.HNR试样的玻璃化转变温度和熔融温度SampleTid/℃Tmax/℃Tg/℃纯NR302379-65.1117.6％HNR317385-65.1034.6％HNR325393-64.9842.7％HNR336408-64.8666.9％HNR334406-64.32NR在-50℃到10℃之间会发生温度诱导结晶，-25℃左右，NR结晶速度最快，NR的低温结晶性影响其在胎面胶中的应用，降低结晶温度是提高其耐低温性的主要措施之一。-25℃时，NR及HNR在膨胀计中体积随时间变化曲线如图6所示，由图6可知，NR、17.6％HNR的体积-时间曲线为典型的倒S型，说明这两种胶在-25℃下，随着时间延长，样品体积变小，结晶形成；采用结晶发生一半的时间来表征结晶的快慢，即结晶半周期t1/2，NR及氢化度为17.6％的HNR结晶半周期分别为为7h、140h；氢化度为34.6％和42.7％的HNR的体积分别在约33h和167h后开始缓慢变小，表明结晶开始，但是直至500小时曲线还未平缓，说明结晶未达稳定。而66.9％HNR的体积在500小时内几乎未发生变化，说明它几乎未发生温度诱导结晶。从高分子结构来看，化学结构越简单，分子链越规则，越易结晶；随着加氢度的增大，NR中C＝C双键的打开可能是无序的，不均匀的，使得原有的规则分子链被打乱，氢化后形成的部分乙丙烯结构和剩余的不饱和异戊二烯单元无规分布影响到NR的规整性，HNR结晶能力降低。采用水合肼/双氧水/硼酸体系并调整其用量，最高可在NR胶乳中制备89.5％氢化度的HNR。HNR凝胶含量随氢化度增大而增高，热稳定性提高；玻璃化转变温度Tg随氢化度增大略有升高，说明加氢对其耐低温性影响不大。-25℃时，HNR加氢度越高，结晶性能越差。硫化胶的交联密度随着氢化度的增加有所提高。当前第1页1 2 3