本发明涉及一种合成中、高分子量聚异丁烯的复合引发体系，特别是用于液相纯异丁烯，异丁烯惰性溶剂混合液或含异丁烯的C4馏分的阳离子聚合引发体系，具体地涉及一种铝/钛复合催化剂及其制备方法与应用。
背景技术：
中、高分子量聚异丁烯材料本身具有非常良好的性能。中分子量聚异丁烯主要用于中空玻璃密封胶、捕鼠胶、增粘母粒、高档胶黏剂以及用于食品添加剂。高分子量聚异丁烯主要应用于防腐蚀容器，电缆以及高端建筑材料，或者以添加物的身份用以对其他高聚物改性。
目前研究涉及制备中、高分子量聚异丁烯主要是以路易斯酸引发剂制备得到的聚合引发体系。中分子量聚异丁烯的生产厂家国外主要有BASF和新日石，国内主要是山东鸿瑞、杭州顺达和吉林石化几家公司。中分子量聚异丁烯在产的装置有5套，总产能约为1.6万吨/年，浙江顺达新材料股份有限公司（原杭州顺达集团高分子材料有限公司）通过攻关研发，形成了8000吨/年的聚异丁烯生产能力，并成为世界上三大专业生产中分子量聚异丁烯的企业之一，年生产能力位居世界第二，特别是食品级聚异丁烯产品为国内首创。吉林石化在专利CN102050901中，使用BF3和亲核试剂与醚或醇形成的引发体系引发异丁烯聚合，可制备出粘均分子量为3万~10万的中分子量聚异丁烯，其中亲核试剂可有效抑制体系中水的负面作用，使阳离子聚合过程的链引发及链增长过程均得到有效控制。然而国内聚异丁烯产品却以中低分子量聚异丁烯为主，高分子量聚异丁烯工业化生产却未见报道。高分子量聚异丁烯目前是美国、德国、法国、俄国等高分子量聚异丁烯商品为主，主要采用德国BASF公司和美国ExxonMobil公司开发的连续聚合工艺，但生产高分子量聚异丁烯的生产工艺普遍需要较低的聚合温度，甚至达到零下100℃以下。
高分子量聚异丁烯在国内外都有着广泛的市场前景，但由于合成高分子量聚异丁烯的生产工艺对技术要求较高以及生产能耗较大，因此难以做到大规模生产。目前国内高分子量聚异丁烯市场完全被欧美企业如BASF等垄断，国内无生产能力，完全依赖进口全球高分子量聚异丁烯产品产能与价格在非常长的一段时间内都受其影响。而生产高分子量聚异丁烯的工艺条件的要求较为严苛，目前生产工艺所采用的引发体系，需要在极低的反应温度下（如-100℃）进行，较低的反应温度相应的提高了对反应设备的要求，增加了能源的消耗。
工业上一般使用的BF3催化体系制备用于聚异丁烯产品，由于催化剂腐蚀性的缺陷，会导致设备维护费用的提高，并且聚由于催化剂残留对产品后期除灰分带来一定的困难。而本发明中的复合催化剂是以AlCl3和金属钛组分为主要成分比BF3组分较为温和，且催化剂活性较高使用催化剂用量少，对设备的腐蚀性也较弱。针对现有聚异丁烯合成工艺中存在的聚合温度低、催化剂活性低、设备投资大、设备维护费用高、能耗高等技术问题而研发出用于高分子量聚异丁烯合成的新型高效催化剂及工艺路线是亟待解决的技术难题。
技术实现要素：
本发明目的在于提供一种制备中、高分子量聚异丁烯的复合引发体系，该体系基于AlCl3和金属钛组分，可有效控制异丁烯阳离子聚合，可在较高的反应温度（-30℃~-100℃）条件下合成中高分子量聚异丁烯，从而降低生产能耗和设备投入。
本发明的目的在于提供一种简单易得，成本低廉，催化效果好的可制备高分子量聚异丁烯的复合催化剂，为在较高温度条件下制备中高分子量聚异丁烯提供一条可行有效的路径。
本发明提供的引发体系包括A，B，C三种组分，第一种A组分是AlCl3的络合物，该络合物为AlCl3与水、醇类、醚类或叔氯化合物在异丁烯惰性溶剂中进行络合而成；第二组分B是金属钛组分，一般优选TiCl4作为第二金属源；第三组分C是含氧或含氮配体，该配体一般加入到单体原料体系中或复合催化剂体系中都可，具体实施区分于配体种类。
本发明提供的引发体系，A组分的络合物中AlCl3与水、醇类、醚类或叔氯化合物的摩尔比为比例为0.01:1~10:1，优选0.2:1~5:1，
与AlCl3络合的化合物所述的醇是选自1~10个碳的醇，例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、正戊醇、异戊醇、季戊醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、2,2-二甲基丙醇、2,3-二甲基-2-丁醇、3,3-二甲基-2-丁醇、2-乙基丁醇、2-甲基戊醇、3-乙基-2-戊醇、2,4-二甲基戊醇、2-甲基-2-己醇、2-乙基丁醇、2,3-二甲基戊醇、2,4-二甲基戊醇、2,3,4-三甲基-3-戊醇、2-甲基-3-乙基戊醇、3,4-二甲基己醇、3-甲基庚醇、2-丙基戊醇、2-乙基己醇中的一种或多种。与AlCl3络合的醚类化合物是选自C2~C16烷基醚或C7-C16的苯基醚、C2~C8的环醚，如乙醚、丙醚、丁醚、戊醚、己醚、庚醚、辛醚、甲基叔丁基醚、甲基叔乙基醚、乙基丙基醚、乙基丁基醚、丙基丁基醚、戊基庚基醚、己基庚基醚、丁基癸基醚、戊基癸基醚、己基癸基醚、苯甲醚、二苯醚、二对甲基苯醚、二对乙基苯醚、环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、甲基环氧丙烷、四氢呋喃、环氧环戊烷、环氧环己烷、环氧庚烷、环氧辛烷中的一种或多种。与AlCl3络合的含卤素化合物：对-二枯基氯，2-氯-2,4,4-三甲基戊烷中的一种或多种。
本发明提供的引发体系中AlCl3与钛组分（B组分）的摩尔比为0.1:1~10:1，优选0.5:1~2:1，所述的金属钛组分为钛的卤化物，优选四氯化钛。
本发明提供的引发体系中AlCl3与含氧或含氮配体（C组分）比例为0.1:1~10:1，优选0.2:1~5:1。所述含氧或含氮配体为水、醚、醇、酚、酮、胺、吡啶酰胺、醇胺、吡咯烷酮中的一种或多种。其中，所述胺类化合物选自三乙胺、二异丙胺、N，N-二甲基苯胺、苯胺、二苯胺、三苯胺、哌啶、2-甲基哌啶、3-甲基哌啶、4-甲基哌啶、2,3-二甲基哌啶、2,4-二甲基哌啶、2,6-二甲基哌啶、2-乙基哌啶、2-丙基哌啶、3-乙基哌啶、1,4-亚乙基哌啶和2,3-二乙基哌啶中的一种或多种。所述的酰胺类化合物选自N，N-二甲基甲酰胺和/或N，N-二甲基乙酰胺。所述的醇胺类化合物选自N,N-二甲基乙醇胺、N,N-二甲基丙醇胺、异丁醇胺、和二异丙基乙醇胺中的一种或多种。所述的吡咯烷酮选自2-吡咯烷酮、3-吡咯烷酮中一种或多种，其中烷基为C1~C6的饱和直链或支链烃基。优选自水、醚、醇中一种或多种。
本发明中引发体系的制备方法为，先将AlCl3与其络合物分别加入到有机溶剂中反应形成组分A，再将组分B金属钛组分加入到含A组分的有机溶剂中再进行充分混合。其次将组分C含氧或含氮配体组分加入复合溶液中充分搅拌均匀，组分C也可加入到异丁烯的单体溶液与之充分混合（一般如果组分C是水的话则加入到异丁烯的单体溶液中）。再将此复合催化剂溶液以及异丁烯单体混合溶液（异丁烯与惰性溶剂混合）预冷至聚合反应温度（-120℃~-30℃），用于异丁烯聚合反应；然后将复合引发催化体系溶液加入到异丁烯单体混合溶液中开始反应。
本发明中引发体系的制备方法中，所述引发体系的浓度以AlCl3占异丁烯的质量分数为标准，具体复合催化剂用量根据要求制备的聚合产物分子量和反应温度确定。通常，复合催化剂中AlCl3与聚合原料中异丁烯的质量比在0.001%~10%之间，优选0.02%~0.1%。原料异丁烯纯度在98%以上，聚合体系中异丁烯浓度为25wt.%~100wt.%。
本发明中引发体系的制备方法中，有机溶剂选自直链或支链C1~C20的烷烃，C2~C20的烯烃、C3~C20的环烷烃或C1~C20的卤代烃中的一种或多种。优选地，所述的烯烃为乙烯、丙烯、1-丁烯和/或2-丁烯；所述的烷烃或环烷烃优选自乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、石油醚、环己烷、甲基环己烷及它们的异构体中的一种或多种；所述的卤代烷优选自一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷、一氯乙烷、二氯乙烷、三氯乙烷、氯丙烷、氯丁烷、二氟甲烷、三氟甲烷、四氟甲烷、二氟乙烷、三氟乙烷、四氟乙烷、五氟乙烷、六氟乙烷、二氟丙烷、三幅丙烷、四氟丙烷、五氟丙烷、六氟丙烷和氟丁烷中的一种或多种。有机溶剂的用量一般和异丁烯的体积比为0.5:1~5:1，优选2:1~4:3。
本发明中引发体系的制备方法中，所述的异丁烯的惰性溶剂混合液中的惰性溶剂与复合催化剂溶液中所用的有机溶剂可以相同也可以不同，选自烷烃、环烷烃、烯烃、卤代烃中的任意一种或多种的混合物，优选直链或支链C1~C20的烷烃，C2~C20的烯烃、C3~C20的环烷烃或C1~C20的卤代烃中的一种或多种。
本发明中引发体系用于制备高分子量聚异丁烯反应中，聚合反应时间为10s~90min，优选1~30min，这主要取决于聚合反应条件和工艺流程及产品性能指标。异丁烯聚合属于阳离子聚合反应，而阳离子聚合反应需要在低温条件下进行。聚合反应所适用的温度条件一般为-170℃~0℃，优选-120℃~ -30℃。
本发明中复合催化剂用于引发异丁烯聚合的工艺条件为常规工艺，可在常规反应器及工艺条件下进行。反应过程中反应温度较低，反应釜中异丁烯单体和溶剂则会冷却液化，釜内压力会因为温度有所变化但一般低于大气压力。除此之外，聚合反应压力还与反应器的冷却方式有关。但由于阳离子聚合特性，压力对最终产物的分子量、分子量分布影响很小。
聚合反应完成后向体系中加入终止剂来停止反应。终止剂来源于水、醇、醚、乙腈、胺或无机碱水溶液或它们的混合物，优选1wt.%~3wt.%氢氧化钠的无水乙醇溶液，终止剂用量一般为聚合体系的1-10%(V/V)。聚合反应终止后，用乙醇或水反复洗涤聚合物数次，洗脱未反应的单体和溶剂，最后用真空烘箱40℃下干燥6h。聚合产物的分子量和分子量分布通过使用GPC测量。
本发明采用上述方案的积极效果在于：本发明在于采用AlCl3的络合物和金属钛组分以及含氧或含氮配体复配得到Al/Ti双金属复合催化剂，可以在相对较高温度条件下制备得到中、高分子量聚异丁烯。复合催化剂在制备聚异丁烯的反应中转化率能达到98%以上，且相对于单中心催化体系，复合催化剂的优点体现在；(1)复合催化剂的活性远大于单中心催化剂，使用较低浓度催化剂能够得到较高转化率；(2)复合催化剂能在相对较高温度条件下制备中、高分子量聚异丁烯。
具体实施方式
本专利通过以下具体实例说明本发明的某些较佳代表性工艺条件以便于更好地理解本发明，尽管给出了这些实施例，但还应包括：在不偏离本发明范围条件下，对公开的方法进行本领域技术人员显而易见各种改变。
需要补充分子量分析仪器的型号及厂家采用Waters-1515常温凝胶色谱仪，柱子型号为MIXED-C*2，以四氢呋喃（THF）为溶剂，聚苯乙烯（PS）为标定物，将聚合物配制成0.1mg/ml的溶液，淋洗温度35℃，流动速率为1.0ml/min，用普适校正法校正GPC曲线。
实施例1
在高纯氮气的保护下，在反应烧瓶中加入50ml二氯甲烷和异丁烯单体，并加入微量去离子水，冷却；在另外一烧瓶中加入50ml二氯甲烷，以及AlCl3、苯乙醚和TiCl4，搅拌、超声，冷却。其中复合引发剂中AlCl3的加入量为异丁烯单体质量的0.05%，而AlCl3、苯乙醚、TiCl4、水的摩尔比为1:1:1:1。在-60℃温度的环境下将复合催化剂溶液加入到含单体溶液的反应烧瓶中，反应30min后，加入2ml终止剂（3%氢氧化钠的乙醇溶液）停止反应。聚异丁烯产物Mn=7.09×104，Mw=20.88×104，分子量分布2.10，聚合反应转化率为73%。
实施例2
在高纯氮气的保护下，在反应烧瓶中加入50ml二氯甲烷和异丁烯单体，并加入微量去离子水，冷却；在另外一烧瓶中加入50ml二氯甲烷，以及AlCl3、苯乙醚和TiCl4，搅拌、超声，冷却。其中复合引发剂中AlCl3的加入量为异丁烯单体质量的0.075%，而AlCl3、苯乙醚、TiCl4、水的摩尔比为1:1:1:1。在-60℃温度的环境下将复合催化剂溶液加入到含单体溶液的反应烧瓶中，反应30min后，加入2ml终止剂（3%氢氧化钠的乙醇溶液）停止反应。聚异丁烯产物Mn=0.96×104，Mw=20.03×104，分子量分布3.89，聚合反应转化率为99 %。
(对比1)在高纯氮气的保护下，在反应烧瓶中加入50ml二氯甲烷和异丁烯单体，冷却；在另外一烧瓶中加入50ml二氯甲烷，以及AlCl3、苯乙醚，搅拌、超声，冷却。其引发体系中AlCl3的加入量为异丁烯单体质量的0.075%，而AlCl3、苯乙醚的摩尔比为1:1。在-60℃温度的环境下将催化剂溶液加入到含单体溶液的反应烧瓶中，反应30min后，加入2ml终止剂（3%氢氧化钠的乙醇溶液）停止反应。聚异丁烯产物Mn=12×104，Mw=30.03×104，分子量分布2.39，聚合反应转化率为24.87 %。
(对比2)在高纯氮气的保护下，在反应烧瓶中加入50ml二氯甲烷和异丁烯单体，并加入微量去离子水，冷却；在另外一烧瓶中加入50ml二氯甲烷和TiCl4，搅拌、超声，冷却。其引发体系中TiCl4的加入量为异丁烯单体质量的0.075%，而TiCl4、水的摩尔比为1:1。在-60℃温度的环境下将催化剂溶液加入到含单体溶液的反应烧瓶中，反应30min后，加入2ml终止剂（3%氢氧化钠的乙醇溶液）停止反应。聚异丁烯产物Mn=2.95×104，Mw=8.33×104，分子量分布2.46，聚合反应转化率为15.65 %。
实施例3
在高纯氮气的保护下，在反应烧瓶中加入50ml二氯甲烷和异丁烯单体，并加入微量去离子水，冷却；在另外一烧瓶中加入50ml二氯甲烷，以及AlCl3、苯乙醚和TiCl4，搅拌、超声，冷却。其中复合引发剂中AlCl3的加入量为异丁烯单体质量的0.05%，而AlCl3、苯乙醚、TiCl4、水的摩尔比为1:1:1:1。在-30℃温度的环境下将复合催化剂溶液加入到含单体溶液的反应烧瓶中，反应30min后，加入2ml终止剂（3%氢氧化钠的乙醇溶液）停止反应。聚异丁烯产物Mn=0.96×104，Mw=7.15×104，分子量分布3.49，聚合反应转化率为96 %。
实施例4
在高纯氮气的保护下，在反应烧瓶中加入50ml二氯甲烷和异丁烯单体，并加入微量去离子水，冷却；在另外一烧瓶中加入50ml二氯甲烷，以及AlCl3、苯乙醚和TiCl4，搅拌、超声，冷却。其中复合引发剂中AlCl3的加入量为异丁烯单体质量的0.1%，而AlCl3、苯乙醚、TiCl4、水的摩尔比为1:1:1:1。在-90℃温度的环境下将复合催化剂溶液加入到含单体溶液的反应烧瓶中，反应30min后，加入2ml终止剂（3%氢氧化钠的乙醇溶液）停止反应。聚异丁烯产物Mn=45.20×104，Mw=142.15×104，分子量分布4.43，聚合反应转化率为76 %。
实施例5
在高纯氮气的保护下，在反应烧瓶中加入50ml二氯甲烷和异丁烯单体，并加入微量去离子水，冷却；在另外一烧瓶中加入50ml二氯甲烷，以及AlCl3、苯乙醚和TiCl4，搅拌、超声，冷却。其中复合引发剂中AlCl3的加入量为异丁烯单体质量的0.15%，而AlCl3、苯乙醚、TiCl4、水的摩尔比为1:1:1:1。在-120℃温度的环境下将复合催化剂溶液加入到含单体溶液的反应烧瓶中，反应30min后，加入2ml终止剂（3%氢氧化钠的乙醇溶液）停止反应。聚异丁烯产物Mn=84.02×104，Mw=210.43×104，分子量分布3.39，聚合反应转化率为64 %。
实施例6
在高纯氮气的保护下，在反应烧瓶中加入50ml二氯甲烷和异丁烯单体，并加入微量去离子水，冷却；在另外一烧瓶中加入50ml二氯甲烷，以及AlCl3和TiCl4，搅拌、超声，冷却。其中复合引发剂中AlCl3的加入量为异丁烯单体质量的0.075%，而AlCl3、水、TiCl4、水的摩尔比为1:1:1:1。在-60℃温度的环境下将复合催化剂溶液加入到含单体溶液的反应烧瓶中，反应30min后，加入2ml终止剂（3%氢氧化钠的乙醇溶液）停止反应。聚异丁烯产物Mn=7.32×104（g/mol），Mw=25.21×104（g/mol），分子量分布4.12，聚合反应转化率为 98%。
实施例7
在高纯氮气的保护下，在反应烧瓶中加入50ml混合溶剂（25ml二氯甲烷和25ml己烷）和异丁烯单体，并加入微量去离子水，冷却；在另外一烧瓶中加入50ml混合溶剂（25ml二氯甲烷和25ml己烷），以及AlCl3和TiCl4，搅拌、超声，冷却。其中复合引发剂中AlCl3的加入量为异丁烯单体质量的0.075%，而AlCl3、苯乙醚、TiCl4、水的摩尔比为1:1:1:1。在-60℃温度的环境下将复合催化剂溶液加入到含单体溶液的反应烧瓶中，反应30min后，加入2ml终止剂（3%氢氧化钠的乙醇溶液）停止反应。聚异丁烯产物Mn=20×104（g/mol），Mw=53×104（g/mol），分子量分布3.98，聚合反应转化率为92%。
实施例8
在高纯氮气的保护下，在反应烧瓶中加入50ml正己烷和异丁烯单体，并加入微量去离子水，冷却；在另外一烧瓶中加入50ml正己烷，以及AlCl3和TiCl4，搅拌、超声，冷却。其中复合引发剂中AlCl3的加入量为异丁烯单体质量的0.075%，而AlCl3、苯乙醚、TiCl4、水的摩尔比为1:1:1:1。在-60℃温度的环境下将复合催化剂溶液加入到含单体溶液的反应烧瓶中，反应30min后，加入2ml终止剂（3%氢氧化钠的乙醇溶液）停止反应。聚异丁烯产物Mn=12×104（g/mol），Mw=31×104（g/mol），分子量分布3.45，聚合反应转化率为85%。
实施例9
在高纯氮气的保护下，在反应烧瓶中加入50ml二氯甲烷和异丁烯单体，并加入微量去离子水，冷却；在另外一烧瓶中加入50ml二氯甲烷，以及AlCl3和TiCl4，搅拌、超声，冷却。其中复合引发剂中AlCl3的加入量为异丁烯单体质量的0.075%，而AlCl3、甲醇、TiCl4、乙醚的摩尔比为1:1:1:1。在-60℃温度的环境下将复合催化剂溶液加入到含单体溶液的反应烧瓶中，反应30min后，加入2ml终止剂（3%氢氧化钠的乙醇溶液）停止反应。聚异丁烯产物Mn=31.43×104（g/mol），Mw=57.22×104（g/mol），分子量分布2.43，聚合反应转化率为76%。
实施例10
在高纯氮气的保护下，在反应烧瓶中加入50ml一氯甲烷和异丁烯单体，并加入微量去离子水，冷却；在另外一烧瓶中加入50ml一氯甲烷，以及AlCl3和TiCl4，搅拌、超声，冷却。其中复合引发剂中AlCl3的加入量为异丁烯单体质量的0.075%，而AlCl3、枯基氯、TiCl4、吡啶的摩尔比为1:2:1:2。在-60℃温度的环境下将复合催化剂溶液加入到含单体溶液的反应烧瓶中，反应30min后，加入2ml终止剂（3%氢氧化钠的乙醇溶液）停止反应。聚异丁烯产物Mn=24×104（g/mol），Mw=46×104（g/mol），分子量分布2.43，聚合反应转化率为93%。
实施例11
在高纯氮气的保护下，在反应烧瓶中加入50ml一氯甲烷和异丁烯单体，并加入微量去离子水，冷却；在另外一烧瓶中加入50ml一氯甲烷，以及AlCl3和TiCl4，搅拌、超声，冷却。其中复合引发剂中AlCl3的加入量为异丁烯单体质量的0.075%，而AlCl3、丙酮、TiCl4、吡啶的摩尔比为1:1:1:2。在-60℃温度的环境下将复合催化剂溶液加入到含单体溶液的反应烧瓶中，反应30min后，加入2ml终止剂（3%氢氧化钠的乙醇溶液）停止反应。聚异丁烯产物Mn=12.21×104（g/mol），Mw=21.11×104（g/mol），分子量分布1.73，聚合反应转化率为65%。
实施例12
在高纯氮气的保护下，在反应烧瓶中加入50ml二氯甲烷和异丁烯单体，并加入微量去离子水，冷却；在另外一烧瓶中加入50ml二氯甲烷，以及AlCl3和TiCl4，搅拌、超声，冷却。其中复合引发剂中AlCl3的加入量为异丁烯单体质量的0.075%，而AlCl3、苯酚、TiCl4、水的摩尔比为2:1:2:2。在-60℃温度的环境下将复合催化剂溶液加入到含单体溶液的反应烧瓶中，反应30min后，加入2ml终止剂（3%氢氧化钠的乙醇溶液）停止反应。聚异丁烯产物Mn=3.21×104（g/mol），Mw=6.78×104（g/mol），分子量分布1.89，聚合反应转化率为82%。