本发明涉及化工技术领域，特别是一种苯甲基硅油及其制备方法。
背景技术：
苯甲基硅油是甲基硅油中部分甲基被苯基取代后的产物，因其优异的耐高低温性、润滑性和耐辐照性，在航天航空、汽车船舶、电子电器、轻工纺织、石油化工、建筑建材等领域有广阔的发展前景。
其中，高粘度苯甲基硅油由于具有较大粘度，在高热载体、持续高温下的结构密封中均使用此类硅油，使用后密封结构不易脱落、且其中的放射性物质不易泄露；由此类硅油制备出的硅脂可应用于电子元器件的热导、密封和润滑载体，且该硅脂中的硅油不易析出，具有低粘度苯甲基硅油无法替代的功能，为目前苯甲基硅油的高端应用产品。
根据苯基硅油分子链上含有苯基的硅氧链节上的苯基数量，将苯基硅油分为甲基苯基硅油和二苯基硅油，甲基苯基硅油与二苯基硅油相比，在透明度、粘度控制及耐辐照性等方面具有一定的优势。苯甲基硅油的制备方法主要有水解缩合法和催化平衡法两种，然而现有苯甲基硅油的制备过程中对产物粘度控制还不能完全满足需求，且其热稳定性较差，不能满足一些高温系统中对于高温密封及热量输送的性能需求，实际应用效果不佳。
技术实现要素：
为了克服现有技术的不足，本发明提供了一种苯甲基硅油及其制备方法，解决了现有技术中存在的粘度不易控及热稳定性不佳的问题。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
本发明首先提供一种苯甲基硅油，包括如下重量份的原料组分：
八甲基环四硅氧烷40～50份，甲基苯基环三硅氧烷20～25份，二甲基四苯基二硅氧烷0.6～0.8份，四甲基氢氧化铵0.4～0.6份，聚氧化乙烯1.2～1.5份，六甲基二硅氧烷2～4份。
作为进一步的优选实施方案，所述原料组分还包括：邻苯甲酰磺酰亚胺0.1～0.2份。
本发明还提供一种苯甲基硅油的制备方法，包括如下步骤：
s1：将八甲基环四硅氧烷、甲基苯基环三硅氧烷、及二甲基四苯基二硅氧烷加入到圆底烧瓶中，在-0.08mpa及氮气保护下，以0.1℃/min的速率将混合物料缓慢升温至40℃，恒温1～2小时；
s2：常压下加入四甲基氢氧化铵，在-0.08mpa下升温至90℃，升温速率为0.4℃/min，在此温度下反应1.2～1.5h，得初始聚合体系；
s3：将初始聚合体系降温至80℃，常压下向此体系中同时加入聚氧化乙烯和六甲基二硅氧烷，在80℃下继续反应5～6小时；
s4：反应完毕后，将温度迅速升温至160℃，在此温度下分解催化剂1小时，然后升温至230℃，在-0.08mpa下保持2小时以脱除低沸物，降温后即得所述苯甲基硅油。
作为进一步的优选实施方案，步骤s2中加入四甲基氢氧化铵的同时加入邻苯甲酰磺酰亚胺。
本发明采用八甲基环四硅氧烷、甲基苯基环三硅氧烷为反应原料，与传统制备方法不同的是，本发明首先采用少量的二甲基四苯基二硅氧烷为初始封端剂(现有方法中均是在反应初期加入足量封端剂，后期粘度不易控)，首先获得粘度易控的初始聚合混合体系，然后在此初始混合体系中同时加入所需量的封端剂六甲基二硅氧烷及起调控作用的聚氧化乙烯，以获得硅油产品及控制产物粘度，这其中，聚氧化乙烯的加入有如下作用：一是避免加入六甲基二硅氧烷封端剂后体系粘度急剧上升而使反应失败，反应混合物的粘度控制是获得最终所需粘度产品的关键所在，聚氧化乙烯树脂作为一种环氧乙烷多相催化开环聚合而成的高分子均聚体，在聚氧化乙烯的较大的链段数目及较长的链段长度的影响下，能够发挥增塑作用的链段减少，从而能够一定程度的降低反应体系中物料的粘度，即一定量的聚氧化乙烯的加入避免了混合反应物料粘度急剧升高，有利于反应的顺利进行；二是使得最终硅油产品在保持较高的粘度的前提下具有很好的热稳定性，即聚氧化乙烯的加入使得大分子之间的物理交联点相应增多，一定程度下提高了产物主链的规整度，使得硅油的抗热氧化性能显著改善。另外，在本发明所述制备方法中，在加入聚氧化乙烯和六甲基二硅氧烷之前将初始聚合体系降温至80℃也是此方法顺利实施的关键点之一，由于本制备方法是先采用初始封端剂进行初始混合反应，之后才加入封端剂六甲基二硅氧烷，即随着温度的降低，初始混合体系物料聚合度得到一定程度的控制，同时聚合物混合熔体中的自由体积减小，链段的活动能力相应减弱，混合溶体的流动性减小，熔体粘度相应增大，在后期加入封端剂六甲基二硅氧烷后，在此相对较低的温度下，反应中后期高分子体系的流动活化能对重均分子量变化的敏感度降低，此时反应体系的粘度更易于控制。
本发明合成的硅油粘度易控，同时具有极佳的热稳定性，可以作为高温导热硅油的基础油使用，能够满足高温应用系统中对于热量输送及高温密封的要求，且本发明的方法工艺简单，成本低、易于工业化生产，产品耐氧化稳定性和耐候性好、耐高温性、润滑性好。
具体实施方式
下面对本发明的优选实施例进行详细说明。
实施例1
本实施例提供一种苯甲基硅油，由如下重量份的原料组分组成：八甲基环四硅氧烷40份，甲基苯基环三硅氧烷20份，二甲基四苯基二硅氧烷0.6份，四甲基氢氧化铵0.4份，聚氧化乙烯1.2份，六甲基二硅氧烷2份。
上述苯甲基硅油的制备方法，包括如下步骤：
s1：将相应重量份的八甲基环四硅氧烷、甲基苯基环三硅氧烷、及二甲基四苯基二硅氧烷加入到圆底烧瓶中，在-0.08mpa及氮气保护下，以0.1℃/min的速率将混合物料缓慢升温至40℃，恒温1.5小时；
s2：常压下加入四甲基氢氧化铵，在-0.08mpa下升温至90℃，升温速率为0.4℃/min，在此温度下反应1.5h，得初始聚合体系；
s3：将初始聚合体系降温至80℃，常压下向此体系中同时加入聚氧化乙烯和六甲基二硅氧烷，在80℃下继续反应6小时；
s4：反应完毕后，将温度迅速升温至160℃，在此温度下分解催化剂1小时，然后升温至230℃，在-0.08mpa下保持2小时以脱除低沸物，降温后即得所述苯甲基硅油。
实施例2
本实施例提供一种苯甲基硅油，由如下重量份的原料组分组成：八甲基环四硅氧烷50份，甲基苯基环三硅氧烷25份，二甲基四苯基二硅氧烷0.8份，四甲基氢氧化铵0.6份，聚氧化乙烯1.5份，六甲基二硅氧烷4份。
制备方法同实施例1。
实施例3
本实施例提供一种苯甲基硅油，包括如下重量份的原料组分：八甲基环四硅氧烷45份，甲基苯基环三硅氧烷23份，二甲基四苯基二硅氧烷0.7份，四甲基氢氧化铵0.5份，聚氧化乙烯1.3份，六甲基二硅氧烷3份。
制备方法同实施例1。
实施例4
本实施例提供一种苯甲基硅油，由如下重量份的原料组分组成：八甲基环四硅氧烷45份，甲基苯基环三硅氧烷23份，二甲基四苯基二硅氧烷0.7份，四甲基氢氧化铵0.5份，聚氧化乙烯1.3份，六甲基二硅氧烷3份，邻苯甲酰磺酰亚胺0.15份。
上述苯甲基硅油的制备方法，包括如下步骤：
s1：将相应重量份的八甲基环四硅氧烷、甲基苯基环三硅氧烷、及二甲基四苯基二硅氧烷加入到圆底烧瓶中，在-0.08mpa及氮气保护下，以0.1℃/min的速率将混合物料缓慢升温至40℃，恒温1.5小时；
s2：常压下同时加入四甲基氢氧化铵与邻苯甲酰磺酰亚胺，在-0.08mpa下升温至90℃，升温速率为0.4℃/min，在此温度下反应1.5h，得初始聚合体系；
s3：将初始聚合体系降温至80℃，常压下向此体系中同时加入聚氧化乙烯和六甲基二硅氧烷，在80℃下继续反应6小时；
s4：反应完毕后，将温度迅速升温至160℃，在此温度下分解催化剂1小时，然后升温至230℃，在-0.08mpa下保持2小时以脱除低沸物，降温后即得所述苯甲基硅油。
对比例1
本实施例提供一种苯甲基硅油，由如下重量份的原料组分组成：八甲基环四硅氧烷45份，甲基苯基环三硅氧烷23份，四甲基氢氧化铵0.5份，聚氧化乙烯1.3份，六甲基二硅氧烷3份。
上述苯甲基硅油的制备方法，包括如下步骤：
s1：将相应重量份的八甲基环四硅氧烷、甲基苯基环三硅氧烷、加入到圆底烧瓶中，在-0.08mpa及氮气保护下，以0.1℃/min的速率将混合物料缓慢升温至40℃，恒温1.5小时；
s2：常压下加入四甲基氢氧化铵，在-0.08mpa下升温至90℃，升温速率为0.4℃/min，在此温度下反应1.5h，得初始聚合体系；
s3：将初始聚合体系降温至80℃，常压下向此体系中同时加入聚氧化乙烯和六甲基二硅氧烷，在80℃下继续反应6小时；
s4：反应完毕后，将温度迅速升温至160℃，在此温度下分解催化剂1小时，然后升温至230℃，在-0.08mpa下保持2小时以脱除低沸物，降温后即得所述苯甲基硅油。
对比例2
本实施例提供一种苯甲基硅油，包括如下重量份的原料组分：八甲基环四硅氧烷45份，甲基苯基环三硅氧烷23份，二甲基四苯基二硅氧烷0.7份，四甲基氢氧化铵0.5份，六甲基二硅氧烷3份。
上述苯甲基硅油的制备方法，包括如下步骤：
s1：将相应重量份的八甲基环四硅氧烷、甲基苯基环三硅氧烷、及二甲基四苯基二硅氧烷加入到圆底烧瓶中，在-0.08mpa及氮气保护下，以0.1℃/min的速率将混合物料缓慢升温至40℃，恒温1.5小时；
s2：常压下加入四甲基氢氧化铵，在-0.08mpa下升温至90℃，升温速率为0.4℃/min，在此温度下反应1.5h，得初始聚合体系；
s3：将初始聚合体系降温至80℃，常压下向此体系中加入六甲基二硅氧烷，在80℃下继续反应6小时；
s4：反应完毕后，将温度迅速升温至160℃，在此温度下分解催化剂1小时，然后升温至230℃，在-0.08mpa下保持2小时以脱除低沸物，降温后即得所述苯甲基硅油。
对比例3
本实施例提供一种苯甲基硅油，包括如下重量份的原料组分：八甲基环四硅氧烷45份，甲基苯基环三硅氧烷23份，四甲基氢氧化铵0.5份，六甲基二硅氧烷3份。
上述苯甲基硅油的制备方法，包括如下步骤：
s1：将相应重量份的八甲基环四硅氧烷、甲基苯基环三硅氧烷、加入到圆底烧瓶中，在-0.08mpa及氮气保护下，以0.1℃/min的速率将混合物料缓慢升温至40℃，恒温1.5小时；
s2：常压下加入四甲基氢氧化铵，在-0.08mpa下升温至90℃，升温速率为0.4℃/min，在此温度下反应1.5h，得初始聚合体系；
s3：保持初始聚合体系的温度为90℃，常压下向此体系中六甲基二硅氧烷，在90℃下继续反应6小时；
s4：反应完毕后，将温度迅速升温至160℃，在此温度下分解催化剂1小时，然后升温至230℃，在-0.08mpa下保持2小时以脱除低沸物，降温后即得所述苯甲基硅油。
在25℃下采用上海光学仪器五厂生产的2wa-j型阿贝折光率仪测量各实施例和对比例获得的样品的折光率，在25℃下采用上海精密科学仪器有限公司生产的ndj-1型旋转粘度计测量各样品的黏度，采用德国耐驰公司生产的tg209c型热重分析仪测量各样品的热稳定性(空气中不同质量损失率时的温度)，测试结果如下表所示。
由上表可知，相比之下采用本发明的配方及方法更易获得符合要求的硅油产品(具有合适的旋转粘度及更好的热稳定性)，由实施例1-3与对比例2相比可知，聚氧化乙烯的加入对粘度的控制起着关键性的作用，在没有加入聚氧化乙烯的对比例2中，聚合产物在反应过程中粘度易于急剧上升造成产品质量不符合要求，粘度控制失败；由实施例1-3与对比例1相比，在加入初始封端剂的情况下，一定程度上控制了初始反应期间开环聚合程度，更利于高粘度产物的获得。由实施例3与实施例4对比可知，在制备过程中加入四甲基氢氧化铵的同时加入邻苯甲酰磺酰亚胺，利于获得热稳定性更好的硅油产品，我们认为邻苯甲酰磺酰亚胺的加入使其与四甲基氢氧化铵络合，从而一定程度上束缚反应体系中的氢氧根离子，有利的控制了反应原料的si－o－si键断裂速率，这更能获得主链规整度更佳的硅油产物，进而有力提升了产品的热稳定性。对比例3可以看作是现有的传统硅油产品，其无论是在粘度还是在热稳定性方面，都与本发明的硅油产品无法相提并论，采用本发明所述方法获得的硅油产品，除具有甲基硅油的一般特性外，还具有较好的热稳定性、抗氧化性及粘度易控性，可应用于高热载体、持续高温下的密封等各个领域，具有广阔的市场应用前景。
以上所述的仅为本发明的优选实施例，所应理解的是，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的思想和原则之内所做的任何修改、等同替换等等，均应包含在本发明的保护范围之内。