本发明属于树脂制备技术，涉及一种聚硅氧烷改性聚丙烯酸酯树脂的制备方法。
背景技术：
聚丙烯酸酯树脂具有优异的光学透明性、易加工性、尺寸稳定性以及低密度等特点被广泛的应用于建筑业、制造业、航空航天领域以及人们的日常生活中，是目前塑料中透光率最好的品种之一，广泛应用于光学器件中，但是它的缺点也很明显，即耐热性、耐候性、耐磨性较差，表面易划伤。因此，采用聚硅氧烷对聚丙烯酸酯树脂进行改性后，在提高其耐热性的同时也可以提高其表面耐磨性。聚硅氧烷是一类有机/无机杂化材料，无机骨架赋予了材料优异的耐高低温、耐候、耐老化、憎水、阻燃以及尺寸稳定性，有机基团赋予了材料良好的加工性以及反应活性等。将有机硅引入聚丙烯酸酯树脂体系后，一方面利用有机硅材料的无机特性，能够有效的提高材料的耐热性和阻燃性；另一方面，利用有机硅材料中si-o-si键能高，表面能小的特点，可有效提高材料的耐磨性和耐候性。目前利用聚硅氧烷对聚丙烯酸酯树脂进行改性的方法主要有物理共混改性和化学改性两类，其缺点是：由于聚硅氧烷和聚丙烯酸酯树脂两者的溶解度参数相差较大，其中聚硅氧烷为7.3～7.8，聚丙烯酸酯树脂为9.7～10.9，若通过简单的物理共混改性，两相的界面张力较大，树脂会发生宏观分相，改性效果较差。目前所采用的化学改性方法，合成过程复杂，得到的有机硅改性聚丙烯酸酯树脂溶剂含量较高，且工艺性较差。
技术实现要素：
本发明的目的是：提供一种聚硅氧烷改性聚丙烯酸酯树脂的制备方法，以便解决目前的改性方法中树脂宏观分相、改性效果较差、合成过程复杂、溶剂含量高以及工艺性较差的问题。
本发明的技术方案是：一种聚硅氧烷改性聚丙烯酸酯树脂的制备方法，其特征在于，制备的步骤如下：
1、制备树脂混合物：将硅烷、聚丙烯酸酯树脂和引发剂加入到反应容器中，形成树脂混合物，将树脂混合物搅拌混合至少10分钟，用回流冷凝装置将树脂混合物回流冷凝；硅烷与聚丙烯酸酯树脂的质量比为：1：1～1：9；硅烷和聚丙烯酸酯树脂的总质量与引发剂的质量比为：1：0.02～1：0.1；硅烷为：二烷基二甲氧基硅烷、二烷基二乙氧基硅烷、烷基三甲氧基硅烷、烷基三乙氧基硅烷、正硅酸甲酯或正硅酸乙酯其中之一或它们的混合物，其中，烷基包括：甲基、乙基、丙基、丁基、乙烯基、苯基、环氧烃基、巯基、异氰酸丙基或甲基丙烯酸酰氧基；聚丙烯酸酯树脂为：以丙烯酸酯类为单体的均聚物或共聚物；引发剂为：水、无机酸或有机酸；无机酸为：盐酸、硫酸或磷酸其中之一或它们的混合物；有机酸为：甲酸、乙酸、丙酸、乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、苯甲酸或苯磺酸其中之一或它们的混合物；
2、预聚树脂混合物：在40℃～100℃下，搅拌树脂混合物1小时～6小时，生成树脂预聚物；
3、合成树脂：用滴液漏斗以10滴/分钟～100滴/分钟的速度向树脂预聚物中滴加催化剂，在60℃～120℃下搅拌树脂预聚物4小时～10小时，形成未提纯的聚硅氧烷改性聚丙烯酸酯树脂；硅烷和聚丙烯酸酯树脂的总质量与催化剂的质量比为：1：0.01～1：0.05；催化剂为：钛酸四异丁酯，辛酸亚锡或二月桂酸二丁基锡；
4、提纯树脂：在40℃～100℃下，对未提纯的聚硅氧烷改性聚丙烯酸酯树脂进行减压蒸馏，除去反应过程中生成的副产物，得到聚硅氧烷改性聚丙烯酸酯树脂。
本发明的优点是：提供了一种聚硅氧烷改性聚丙烯酸酯树脂的制备方法，解决了目前的改性方法中树脂宏观分相、改性效果较差、合成过程复杂、溶剂含量高以及工艺性较差的问题。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步说明。一种聚硅氧烷改性聚丙烯酸酯树脂的制备方法，其特征在于，制备的步骤如下：
1、制备树脂混合物：将硅烷、聚丙烯酸酯树脂和引发剂加入到反应容器中，形成树脂混合物，将树脂混合物搅拌混合至少10分钟，用回流冷凝装置将树脂混合物回流冷凝；硅烷与聚丙烯酸酯树脂的质量比为：1：1～1：9；硅烷和聚丙烯酸酯树脂的总质量与引发剂的质量比为：1：0.02～1：0.1；硅烷为：二烷基二甲氧基硅烷、二烷基二乙氧基硅烷、烷基三甲氧基硅烷、烷基三乙氧基硅烷、正硅酸甲酯或正硅酸乙酯其中之一或它们的混合物，其中，烷基包括：甲基、乙基、丙基、丁基、乙烯基、苯基、环氧烃基、巯基、异氰酸丙基或甲基丙烯酸酰氧基；聚丙烯酸酯树脂为：以丙烯酸酯类为单体的均聚物或共聚物；引发剂为：水、无机酸或有机酸；无机酸为：盐酸、硫酸或磷酸其中之一或它们的混合物；有机酸为：甲酸、乙酸、丙酸、乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、苯甲酸或苯磺酸其中之一或它们的混合物；
2、预聚树脂混合物：在40℃～100℃下，搅拌树脂混合物1小时～6小时，生成树脂预聚物；
3、合成树脂：用滴液漏斗以10滴/分钟～100滴/分钟的速度向树脂预聚物中滴加催化剂，在60℃～120℃下搅拌树脂预聚物4小时～10小时，形成未提纯的聚硅氧烷改性聚丙烯酸酯树脂；硅烷和聚丙烯酸酯树脂的总质量与催化剂的质量比为：1：0.01～1：0.05；催化剂为：钛酸四异丁酯，辛酸亚锡或二月桂酸二丁基锡；
4、提纯树脂：在40℃～100℃下，对未提纯的聚硅氧烷改性聚丙烯酸酯树脂进行减压蒸馏，除去反应过程中生成的副产物，得到聚硅氧烷改性聚丙烯酸酯树脂。
本发明的工作原理是：本发明在聚丙烯酸酯树脂中采用化学原位合成的方法引入聚硅氧烷，利用硅烷单体中的烷氧基、羟基或氨基等与聚丙烯酸酯树脂发生化学反应，之后原位催化硅烷单体聚合，使有机硅材料均匀的分散在聚丙烯酸酯树脂体系中，形成宏观均相基体树脂，该合成方法工艺简单，合成过程中无需添加溶剂，反应过程可控。所制备的树脂经过固化后，材料的耐热性显著提高，其初始分解温度提高50℃，材料的洛氏硬度提高2-5hrm。本发明改性后的聚丙烯酸酯树脂为均相体系，且材料的耐热性和硬度可根据需求进行调节。
实施例1
将180g二苯基二甲氧基硅烷、120g聚甲基丙烯酸甲酯树脂和13ml磷酸加入到反应容器中，反应容器备有搅拌器、回流冷凝装置、滴液漏斗和温度计。将反应物在100℃下搅拌4小时，待混合均匀后加入4.5ml二月桂酸二丁基锡，在100℃继续搅拌6小时；反应结束后，将产物在60℃进行减压蒸馏，除去反应过程中生成的副产物，即得到聚硅氧烷改性的聚丙烯酸酯树脂。
实施例2
将108g二苯基二甲氧基硅烷、72g二甲基二甲氧基硅烷、120g聚甲基丙烯酸乙酯树脂和10ml磷酸加入到反应容器中，反应容器备有搅拌器、回流冷凝装置、滴液漏斗和温度计。将反应物在80℃下搅拌2小时，混合均匀后加入5ml钛酸四异丁酯，在100℃继续搅拌4小时；反应结束后，将产物在60℃进行减压蒸馏，除去反应过程中生成的副产物，即得到聚硅氧烷改性的聚丙烯酸酯树脂。
实例3
将30g二苯基二甲氧基硅烷、15g二甲基二甲氧基硅烷、6g甲基三甲氧基硅烷、8g苯基三甲氧基硅烷、60g聚甲基丙烯酸甲酯树脂和6.8g磷酸加入到反应容器中，反应容器备有搅拌器、回流冷凝装置、滴液漏斗和温度计。将反应物在80℃下搅拌2小时，混合均匀后加入2ml辛酸亚锡，在100℃继续搅拌4小时；反应结束后，将产物在70℃进行减压蒸馏，除去反应过程中生成的副产物，即得到聚硅氧烷改性的聚丙烯酸酯树脂。
实例4
将12g二苯基二甲氧基硅烷、6g二甲基二甲氧基硅烷、18g甲基三甲氧基硅烷、26g苯基三甲氧基硅烷、60g聚甲基丙烯酸丁酯树脂和9g水加入到反应容器中，反应容器备有搅拌器、回流冷凝装置、滴液漏斗和温度计。将反应物在100℃下搅拌4小时，混合均匀后加入2ml二月桂酸二丁基锡，在100℃继续搅拌4小时；反应结束后，将产物在80℃进行减压蒸馏，除去反应过程中生成的副产物，即得到聚硅氧烷改性的聚丙烯酸酯树脂。
实例5
将30g二苯基二甲氧基硅烷、15g二甲基二甲氧基硅烷、6g甲基丙烯酸酰氧基三甲氧基硅烷、8g乙烯基三甲氧基硅烷、60g聚甲基丙烯酸辛酯和6.8g盐酸加入到反应容器中，反应容器备有搅拌器、回流冷凝装置、滴液漏斗和温度计。将反应物在80℃下搅拌4小时，混合均匀后加入2ml二月桂酸二丁基锡，在100℃继续搅拌4小时；反应结束后，将产物在80℃进行减压蒸馏，除去反应过程中生成的副产物，即得到聚硅氧烷改性的聚丙烯酸酯树脂。