本发明属于有机硅材料技术领域，具体涉及一种活性基团封端的改性聚硅氧烷及其制备方法和应用。
背景技术：
有机硅聚合物加工助剂应用于热塑性塑料领域早有报道。最早得到广泛应用的是含有多烷氧基硅烷助剂产品，如γ-氨丙基三乙氧基硅烷(kh550)、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(kh560)、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(kh570)、n-β-氨乙基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷(kh792)等。这些材料主要用于热塑性塑料中填充的硫酸钡、碳酸钙、滑石粉、云母粉、高岭土、石英粉等无机粉体的表面处理剂，通过活泼的烷氧基处理无机粉体表面的羟基，并在其表面引入有机硅链节结构，进而改善无机粉体与热塑性塑料的相容性，提高无机粉体填充改性热塑性塑料的机械强度，但对改善制品外观及加工特性方面效果有限。
以甲基硅油为代表的聚二甲基硅氧烷可改善热塑性塑料的加工性能。如可以降低双螺杆挤出机的加工扭矩，减小电流，降低能耗；同时提高热塑性塑料制品的加工流动性(材料的熔融指数mfi提高)；对于注塑成型工艺，可以降低注塑压力或温度等。
中国专利cn1908032采用氟聚合物与热塑性塑料共混，可以降低热塑性塑料制品的表面摩擦系数，但是添加量要达到15％～20％才会有明显效果；聚二甲基硅氧烷也具有同样的益处，比如添加0.5％～2.0％的聚二甲基硅氧烷的热塑性塑料制品的表面光洁度更好，耐刮擦性能更突出；但是缺点是随着使用时间的延长及高低温长期往复变化的影响，低分子量的聚二甲基硅氧烷易于在制品的表面析出或流失，表面光洁度及耐刮擦性能会下降，而高分子量的聚二甲基硅氧烷可以改善这种析出或流失，并且随着分子量的提高这种损失会逐渐降低，但是其极限效果依然有限，需要与含氟类聚合物助剂配合使用。目前，聚二甲基硅氧烷加工助剂的重均分子量可以做到100～200万，其外观形态接近于固态，天赐材料公司的tcp系列产品、道康宁公司的mb系列产品均属于这类高分子量的聚二甲基硅氧烷类有机硅聚合物产品。
烷烃改性的聚有机硅氧烷在塑料领域的应用也有报到，如采用长链烷基改性聚硅氧烷用作塑料、橡胶、pu制品的脱膜剂，可改善制品表面的印刷、蒸镀、热压及涂漆等性能。道康宁公司申请的美国专利us09225134采用粘度在
10～330pa.s的硅氧烷混合物改性热塑性树脂，可降低摩擦系数，降低随时间变化的相容摩擦系数，增强疏水性和提高耐刮擦性。国内有采用类似的有机硅聚合物作为热塑性塑料的加工助剂的报到，但是这种材料容易在塑料制品表面析出，影响产品外观。
技术实现要素：
为了解决以上现有技术的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种活性基团封端的改性聚硅氧烷。
本发明的另一目的在于提供上述活性基团封端的改性聚硅氧烷的制备方法。
本发明的再一目的在于提供上述活性基团封端的改性聚硅氧烷作为塑料表面改性剂的应用。
本发明目的通过以下技术方案实现：
一种活性基团封端的改性聚硅氧烷，所述活性基团封端的改性聚硅氧烷具有式(1)所示的结构式，
式中，n＝1～100；r1和r2各自独立的为未取代、或者由卤素或氰基取代的具有1～5个碳原子的烃基；x为活性基团位于末端的取代基，所述活性基团包括环氧基、烷氧基甲硅烷基、卤代苯基、酚基、烷氧基苯基、酯基、(甲基)丙烯酸基、羧酸酐基、异氰酸酯基、氨基或酰胺基。
优选地，所述r1和r2为甲基。
优选地，所述x为以下任一种结构的取代基：
上述活性基团封端的改性聚硅氧烷的制备方法，包括如下制备步骤：
向反应器中加入50～150质量份端氢基聚硅氧烷、40～100质量份的溶剂、0.01～0.5质量份的硅氢加成反应催化剂，搅拌升温至70～90℃，惰性气氛保护下滴加5～20质量份活性基团位于末端的烯基化合物，70～90℃保温反应1～4h，反应完毕后脱除溶剂，得到所述活性基团封端的改性聚硅氧烷；
所述端氢基聚硅氧烷具有式(2)所示的结构式，
式中，n＝1～100；r1和r2各自独立的为未取代、或者由卤素或氰基取代的具有1～5个碳原子的烃基；
所述活性基团位于末端的烯基化合物包括末端含有环氧基、烷氧基甲硅烷基、卤代苯基、酚基、烷氧基苯基、酯基、(甲基)丙烯酸基、羧酸酐基、异氰酸酯基、氨基或酰胺基的烯基化合物；优选具有以下任一种结构的烯基化合物：
所述的溶剂包括但不限于甲苯、二甲苯、低粘度甲基硅油(粘度范围5～50cs)。
所述硅氢加成反应催化剂优选铂系催化剂如铂黑、氯铂酸以及氯铂酸与烯烃的络合物等。
优选地，所述反应完毕后还加入0.01～0.1质量份的加成反应抑制剂终止反应；所述加成反应抑制剂包括炔醇类、多乙烯基类以及含氮、磷的化合物等可使硅氢加成反应催化剂中毒的化合物。
上述活性基团封端的改性聚硅氧烷作为塑料表面改性剂的应用。
所述的应用过程优选为：利用螺杆挤出机将重量百分含量为0.5％～1.0％的活性基团封端的改性聚硅氧烷与塑料共混挤出制成母粒，得到表面改性后的塑料。
所述的塑料优选为聚乙烯、聚丙稀、聚氯乙烯、聚氨酯、环氧树脂、聚碳酸酯或abs材料。
本发明的制备方法及所得到的产物具有如下优点及有益效果：
(1)本发明采用端氢基聚硅氧烷通过硅氢加成反应将活性基团接枝于长链聚硅氧烷的两端，得到结构新颖的活性基团封端的改性聚硅氧烷；
(2)本发明所得活性基团封端的改性聚硅氧烷可显著塑料材料的抗刮擦性能，作为塑料表面改性剂的应用具备一定的创新。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
向装有机械搅拌、温度计、回流冷凝管、滴液漏斗的500ml的四口烧瓶中加入120g具有下式的端氢基聚硅氧烷：
70g的甲苯和0.1g1.0wt％氯铂酸的异丙醇溶液，边搅拌边升温至70℃～90℃；然后在n2保护下将10g的乙烯基三甲氧基硅烷用20min缓慢的滴加入溶液中；滴加完毕后，保温在70℃～90℃，搅拌2小时；加入0.01g的乙炔基环己烷，继续搅拌0.5小时后停止反应，真空脱除溶剂，得到具有下式的甲氧基甲硅烷基封端的改性聚硅氧烷(ⅰ)：
所得改性聚硅氧烷(ⅰ)通过gpc表征，其分子量(mw)为3500，分散度为1.26。
实施例2
向装有机械搅拌、温度计、回流冷凝管、滴液漏斗的500ml的四口烧瓶中加入100g的具有下式的端氢基聚硅氧烷：
60g的二甲苯和0.2g1.0wt％氯铂酸的异丙醇溶液，边搅拌变升温至70℃～90℃；然后在n2保护下将6g的对甲氧基苯乙烯用40min缓慢的滴加入溶液中；滴加完毕后，保温在70℃～90℃，搅拌3小时；反应完毕后，真空脱除溶剂，得到具有下式的甲氧基苯基封端的改性聚硅氧烷(ⅱ)：
所得改性聚硅氧烷(ⅱ)通过gpc表征，其分子量(mw)为3000，分散度为1.30。
实施例3
向装有机械搅拌、温度计、回流冷凝管、滴液漏斗的500ml的四口烧瓶中加入80g的具有下式的端氢基聚硅氧烷：
40g的甲苯和0.2g1.0wt％氯铂酸的异丙醇溶液，边搅拌变升温至70℃～90℃；然后在n2保护下将5g的烯丙基缩水甘油醚用30min缓慢的滴加入溶液中；滴加完毕后，保温在70℃～90℃，搅拌1.5小时；反应完毕后，将甲苯在真空中馏除，得到具有下式的环氧基封端的改性聚硅氧烷(iii)：
所得改性聚硅氧烷(iii)通过gpc表征，其分子量(mw)为2206，分散度为1.12。
上述实施例所得活性基团封端的改性聚硅氧烷作为塑料表面改性剂的应用效果测试：
利用螺杆挤出机将将一定重量百分含量的活性基团封端的改性聚硅氧烷与不同种类的塑料共混挤出制成母粒，得到表面改性后的塑料。
对上述所得表面改性后的塑料的抗刮擦性能进行测试，结果见表1。
表1改性聚硅氧烷对塑料材料的抗刮擦性能改善效果
a改性聚硅氧烷的用量按100重量份的塑料材料计。
b采用astmd3363。
c采用iso105。
由上表结果可以看出，采用本发明所得改性聚硅氧烷对不同种类的塑料材料表面进行改性，材料的抗刮擦性能得到显著的改善。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。