本发明涉及到催化加氢制备六氢苯酐(hhpa)工艺，具体指催化剂pd-nio/sio2的制备、催化加氢制备六氢苯酐(hhpa)工艺，属于化学领域。
背景技术：
六氢苯酐全称六氢邻苯二甲酸酐，英文简写hhpa，分子式为c8h10o3，相对分子质量154.2，相对密度1.2，易溶于四氢呋喃、苯、甲苯、二甲苯等溶剂。
六氢苯酐(hhpa)作为聚酯类高档涂料的基础原料，凭借产品性能优异，如适应性强，粘度低，鲜亮度、光泽度明显提高，尤其可大幅度提高涂料的耐候性，产品品质明显改善。六氢苯酐(hhpa)也是生产增塑剂、杀虫剂、防锈剂、除草剂等的重要原料。
六氢苯酐(hhpa)作为环氧树脂固化剂，广泛应用在半导体塑封料及灌封料中，信息产业发展非常迅猛，对环氧树脂固化剂的需求量快速增加，加大了对六氢苯酐(hhpa)的市场需求，我国仅有部分企业少批量生产，远远不能满足国内外的市场需求，建立六氢苯酐(hhpa)大型工业化生产，具有较广阔的发展前景。
四氢苯酐催化加氢制备六氢苯酐(hhpa)，是工业上常用的工艺路线。四氢苯酐加氢的过程中，由于双键容易活化，此双键很容易发生转移，造成加氢不彻底，在氢原子的进攻下，酸酐较易发生缩合、氢解、交联等副反应，生成难以分离的产物，影响反应的选择性和收率，并且高沸点产物也容易在高温下焦化，导致附着在催化剂表面，使得催化剂中毒而失去活性。原料与产物沸点相近，传统方法难以分离，严重影响产品质量。因此，选择高活性高选择性催化剂，制备过程简单可控，重复性好，是六氢苯酐(hhpa)生产的关键技术。
传统四氢苯酐制六氢苯酐(hhpa)催化剂，通常采用不同载体负载的组合型pd/c、pd/al2o3、pd/fe2o3、pd/baso4、pd/k2so4，pd系催化剂的催化加氢活性很好，但是价格昂贵，会产生副产物如反式六氢苯酞和反式-4-环己烯-1，2-二甲酸，直接影响六氢苯酐(hhpa)的纯度和选择性。特别是反式六氢苯酞和六氢苯酐(hhpa)的沸点很接近，较完全分离的难度很大，最终导致六氢苯酐(hhpa)纯度偏小，使用范围和附加值受到很大影响。如何提高四氢苯酐加氢选择性，最大限度降低副反应的发生，成为开发四氢苯酐制六氢苯酐(hhpa)工艺的重要技术瓶颈。
技术实现要素：
本发明的目的在于：发明所要解决的技术问题是针对现有技术的现状，采用sio2为载体，浸渍法制备了pd-nio/sio2催化剂，滴流床反应器中，在温度80～120℃，压力3.0～5.0mpa，氢油比3000：1条件下，thpa催化加氢制备粗品hhpa。在温度180～230℃，压力-0.098mpa条件下，减压精馏，得到精品hhpa。按面积归一化法进行结果计算，hhpa的纯度为99.5%，达到了国家质量标准，产物总转化率和收率分别为97.3%、84.1%。，四氢苯酐催化加氢制备六氢苯酐(hhpa)，探究了最佳反应条件和工艺参数。采用负载型pd、ni二元金属催化剂，适当降低催化剂活性，加大氢气分压，有效提高目的产物六氢苯酐(hhpa)选择性。氢气分上，中，中下三个位置，进入滴流反应器，反应布局更加均匀可控，减少副反应发生。催化加氢为放热反应，加大反应器内氢气的内循环速度，氢气作为载热体，及时转移反应热，可以有效避免局部过热现象，减少副反应的发生。反应产物减压精馏，得到了99.5%的合格六氢苯酐(hhpa)产品。
本发明的目的是这样实现的：一种催化加氢制备六氢苯酐(hhpa)工艺，步骤如下：用n2对滴流反应器4打压试漏，氢气经压缩机2，分上、中、中下三个位置压入滴流反应器4，置换反应器4内的n2，30min后，按照摩尔比四氢苯酐：四氢呋喃=1：3配比，把溶剂四氢呋喃、物料四氢苯酐加到混合罐1，经过打料泵3一，四氢呋喃与四氢苯酐的混合液打入滴流反应器4内，催化剂pt-nio/sio2在滴流反应器4的固定床层，由控制系统控制滴流反应器4内升温至反应温度80～120℃，反应压力3.0～5.0mpa，反应后物料由滴流反应器4底部进入粗品储罐5，制备出六氢苯酐(hhpa)。
所述的制备出的六氢苯酐(hhpa)由打料泵二6，从精馏塔7中间进入精馏塔7，精馏塔顶部抽真空，真空度-0.098mpa，塔顶组分经过全凝器8，进入塔顶部储罐10，一部分由塔顶回流泵9送回精馏塔7，作为精馏塔的液相回流，另一部分由溶剂循环泵11打回混合罐1，循环利用溶剂四氢呋喃，精馏塔底部物料经过再沸器14加热，进入塔底储罐13，一部分由塔底回流泵12送到精馏塔7底部，作为精馏塔的气相回流，确保精馏操作的连续稳态操作，另一部分作为塔底部产品采出。
催化剂pt-nio/sio2的制备工艺如下：在浓度为1mol/l的1l的盐酸溶液中加入sio2载体，15～20wt%；h2pdcl4，1～3wt%，在50～80℃温度条件下，充分搅拌8～10h，得到pd/sio2，80℃真空干燥10～12h，备用；
取0.5kgpd/sio2，按照5～8wt%加入硝酸镍，加入1l蒸馏水，80℃恒温水浴条件下，充分搅拌8～10h，80℃真空干燥10～12h，然后500℃焙烧6h，制得催化剂pd-nio/sio2。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：氢气分上，中，中下三个位置，进入滴流反应器，反应布局更加均匀可控，减少副反应发生，氢气作为载热体，及时转移反应热，可以有效避免局部过热现象，减少副反应的发生。反应产物减压精馏，得到了99.5%的合格六氢苯酐(hhpa)产品。
附图说明
图1是催化加氢制备六氢苯酐(hhpa)工艺流程简图。
具体实施方式
附图标记：1.混合罐2.氢气压缩机3.打料泵一4.滴流反应器5.粗品储罐6.打料泵二7.精馏塔8.全凝器9.塔顶回流泵10.塔顶储罐11.溶剂循环泵12.塔底回流泵13塔底储罐14.再沸器。
首先，采用超临界甲醇处理sio2载体，减少其表面含氧基团，在浓度为1mol/l的1l的盐酸溶液中加入sio2载体，15～20wt%；h2pdcl4，1～3wt%，在50～80℃温度条件下，充分搅拌8～10h，得到pd/sio2，80℃真空干燥10～12h，备用。
取0.5kgpd/sio2，按照5～8wt%加入硝酸镍，加入1l蒸馏水，80℃恒温水浴条件下，充分搅拌8～10h，80℃真空干燥10～12h。然后500℃焙烧6h，得到pd-nio/sio2，备用。
用n2对滴流反应器4打压试漏，压力为6mpa，1h后压力没有变化，可以确定反应釜密封达到了试生产的要求。
氢气经压缩机2，分上、中、中下三个位置压入滴流反应器4，率先置换反应器n2，30min后，按照摩尔比四氢苯酐：四氢呋喃=1：3，即n(四氢苯酐):n(四氢呋喃)=1:3配比，把溶剂四氢呋喃、物料四氢苯酐加到混合罐1，即每152.14kg四氢苯酐和144.22kg四氢呋喃或146l四氢呋喃液体混合，四氢苯酐的四氢呋喃浓度为0.33mol/l，经过打料泵3一，混合液打入滴流反应器4，催化剂pt-nio/sio2在滴流反应器4的固定床层，由控制系统控制滴流反应器4内升温至反应温度80～120℃，反应压力3.0～5.0mpa，氢油比3000：1条件下，反应后物料由滴流反应器4底部进入粗品储罐5，再由打料泵二6，从精馏塔7中间进料，粗品进入精馏塔7，精馏塔顶部抽真空，真空度-0.098mpa，塔顶组分经过全凝器8，进入塔顶部储罐10，一部分由塔顶回流泵9送回精馏塔7，作为精馏塔的液相回流，另一部分由溶剂循环泵11打回混合罐1，循环利用溶剂四氢呋喃。精馏塔底部物料经过再沸器14加热，进入塔底储罐13，一部分由塔底回流泵12送到精馏塔7底部，作为精馏塔的气相回流，确保精馏操作的连续稳态操作；一部分作为塔底部产品采出。
经过安捷伦气质联用仪agilent5977agc/msd分析检测，确定产品的纯度和品质合格后，送到干燥和包装工段。
采用安捷伦5977a气质连用仪，色谱条件：db-innowax聚乙二醇20000强极性柱，30m×0.32mm×0.25μm，柱温120℃，检测器温度290℃，气化室温度280℃。检测hhpa的纯度为99.5%，达到了国家产品标准。