一种改性植物纤维/PVC复合材料的制备方法与流程

本发明涉及木塑复合材料领域，具体而言涉及一种植物纤维与pvc复合材料的制备方法。

背景技术：

木塑复合材料是将植物纤维与塑料混合加工而成的材料，它兼有木材和塑料的优点，由于在塑料中添加植物纤维代替部分难降解的塑料，使这种材料具有绿色、环保的特点，符合现代社会可持续发展的理念，有广阔的应用、发展前景。木塑复合材料使用中存在的主要问题是吸水性强、力学强度特别是冲击强度低，限制了它的市场推广。目前生产中采用的改进方法主要是对植物纤维进行化学改性，如硅烷偶联剂、异氰酸酯等，再将植物纤维与塑料混合加工成木塑复合材料，或者在植物纤维与塑料混合加工过程中添加相容剂，如马来酸酐接枝聚丙烯等，这两种方法都能在一定程度上解决木塑复合材料的上述问题。但是改性剂的价格较高，处理方法较为复杂，最终产品木塑复合材料的成本较高，市场应用推广受到限制。

技术实现要素：

针对现有技术中存在的问题，本发明提供了一种植物纤维/pvc复合材料的制备方法，通过本发明的方法制备的木塑复合材料的物理力学性能等得到显著提高。

根据本发明的制备方法，包括以下步骤：

1)将60～140目的植物纤维颗粒送入搅拌罐中，加入naoh水溶液浸泡2至4小时，然后加热到60至90℃并搅拌2～8小时，将颗粒悬浮液冷却后滤除水分，并用去离子水洗涤3至5次，然后在60℃条件下干燥，得水分含量<1％的naoh改性植物纤维；

2)将步骤1)中制备的naoh改性植物纤维送入另一搅拌罐中，然后加入配制好的铜乙醇胺溶液，在常温常压下搅拌0.5～4小时，之后将植物纤维过滤，在60℃条件下干燥，得水分含量<1％的铜乙醇胺改性植物纤维；

3)取步骤2)中制备的铜乙醇胺改性植物纤维，与pvc干混料(drypvcblend)混合均匀，再将混合物倒入流变仪的密炼室中，在180℃、转速45rpm下塑化400s，得塑化料，将塑化料放入钢板制成的模具中，再将模具放入硫化仪中，设置上下板温度200℃、压力6mpa，反复热压5次，每次20s，之后取出模具，在室温自然降温，既得改性植物纤维/pvc复合材料。

其中，步骤1)中所述naoh溶液的质量百分比浓度为1％～5％。

优选地，步骤1)中所述植物纤维与naoh溶液之间的质量比为1:5到1:20。

优选地，步骤1)中所述植物纤维包括棉秆、木粉、麦秆、玉米秆、甘蔗渣、甜菜渣等农林废弃物的纤维，优选为棉秆纤维。

优选地，步骤2)中，所述naoh改性棉秆纤维与铜乙醇胺溶液之间的质量比为1:5到1:20。

优选地，步骤2)中，所述铜乙醇胺溶液通过将碱式碳酸铜、乙醇胺和乙醇简单混合制备，其中碱式碳酸铜与乙醇胺的质量比为1:3到1:15，水与乙醇的质量比为1:40到1:10，碱式碳酸铜与乙醇的质量比为1:200到1:50得到。

优选地，步骤3)中，所述pvc干混料(drypvcblend)主要成分是pvc(典型型号是sg-5)；非必须地，为了改善加工、力学性能，可以加入助剂如三盐基硫酸铅、硬脂酸铅、丙烯酸树脂(acr-401和acr-zb-21)以及聚乙烯蜡，各种助剂的用量为常规用量。

优选地，步骤3)中，所述改性棉秆纤维与pvc干混料之间的质量比为10:100到100:100，进一步优选为30:100到60:100。

有益效果

根据本发明的方法中使用的naoh、碱式碳酸铜及乙醇胺都是大宗化学试剂，相比传统的常用改性剂硅烷偶联剂、异氰酸酯和相容剂马来酸酐接枝聚丙烯，具有价格低廉的优点，改性过程在常压下进行，温度也较低，不需要特殊容器，生产方法简单，环境污染小，显著降低了木塑复合材料成本。同时根据本发明的方法制备的木塑复合材料的拉伸强度、拉伸模量、冲击强度、热变形温度提高，吸水性降低，扩大所制备复合材料的应用范围及在潮湿环境的使用寿命，并且由于木塑复合材料中含铜，具有抗菌防腐的功能，对提高复合材料在潮湿环境的使用寿命也有帮助。

附图说明

图1为根据本发明的改性植物纤维/pvc复合材料的制备方法工艺流程示意图。

图2为根据实施例1至6制备的改性棉秆纤维/pvc复合材料的拉伸强度图。

图3为根据实施例1至6制备的改性棉秆纤维/pvc复合材料的断裂伸长率图。

图4为根据实施例1至6制备的改性棉秆纤维/pvc复合材料的拉伸模量图。

图5为根据实施例1至6制备的改性棉秆纤维/pvc复合材料的冲击强度图。

图6为根据实施例1至6制备的改性棉秆纤维/pvc复合材料的吸水性图。

图7为根据实施例1至6制备的改性棉秆纤维/pvc复合材料的热变形温度图。

图8为根据实施例3和4制备的改性棉秆纤维/pvc复合材料的tg和dtg曲线图，反映了材料的热稳定性。图中曲线a是实施例4中的复合材料，曲线b是实施例3中的复合材料。

图9为根据实施例1至6制备的改性棉秆纤维/pvc复合材料的棉秆纤维的保水值(wrv)和保油值(orv)，反映了不同改性条件棉秆纤维的表面疏水性质。

图10为根据实施例1至4制备的添加60份不同改性条件的棉秆纤维/pvc复合材料的拉伸断裂面扫描电镜图(sem)，图中a和e是实施例4中的复合材料，b和f是实施例1中的复合材料，c和g是实施例2中的复合材料，d和h是实施例3中的复合材料

具体实施方式

以下，将详细地描述本发明。在进行描述之前，应当理解的是，在本说明书和所附的权利要求书中使用的术语不应解释为限制于一般含义和字典含义，而应当在允许发明人适当定义术语以进行最佳解释的原则的基础上，根据与本发明的技术方面相应的含义和概念进行解释。因此，这里提出的描述仅仅是出于举例说明目的的优选实例，并非意图限制本发明的范围，从而应当理解的是，在不偏离本发明的精神和范围的情况下，可以由其获得其他等价方式或改进方式。

由于不同的植物纤维中脂蜡质、木质素及半纤维素等含量有差别，所以在根据本发明的制备方法中，步骤1)中所述naoh溶液的质量百分比浓度为1％～5％，使用的naoh溶液浓度根据植物纤维的不同而不同。

优选地，步骤1)中所述植物纤维与naoh溶液之间的质量比为1:5到1:20。当植物纤维(棉秆纤维)与naoh溶液之间的质量比大于1:5时，naoh溶液不能完全浸润棉秆纤维；当棉秆纤维与naoh溶液之间的质量比小于1:20时，会造成naoh溶液浪费；当棉秆纤维与naoh溶液之间的质量比从1:5逐渐变化到1:20时，棉秆纤维的改性效果会越来越好，但成本会提高；具体比例由产品质量和成本综合确定。

优选地，步骤3)中，所述改性棉秆纤维与pvc干混料之间的质量比为10:100到100:100。当棉秆纤维与pvc之间的质量比小于10:100时，复合材料的成本较高，性能提升有限；当棉秆纤维与pvc之间的质量比大于100:100时，复合材料的成本降低，但某些性能(例如冲击强度)会降低较多；应综合产品质量和成本来选择合适的质量比。

依照本发明的制备方法获得的改性棉秆纤维/pvc复合材料，由于先后采用了碱及铜乙醇胺溶液进行改性，使棉秆纤维的表面积增大，表面极性降低，在与pvc制备成复合材料以后，改性棉秆纤维与pvc之间更容易形成机械互锁，再加上表面性质更接近，两相间的范德华作用力增强，甚至有可能乙醇胺的存在下形成了配位键等化学键连接，使制备的改性棉秆纤维/pvc复合材料的拉伸强度、拉伸模量、冲击强度、热变形温度提高，吸水性降低，扩大所制备复合材料的应用范围及在潮湿环境的使用寿命；同时，由于铜被加入到复合材料中，在后续热加工过程中，可以有效缓解材料的热降解，也有利于材料物理、力学性能的提升，铜还有抗菌防腐的功能，对提高复合材料在潮湿环境的使用寿命也有帮助；最后，需要强调的是，本发明的制备方法中使用的naoh、碱式碳酸铜及乙醇胺都是大宗化学试剂，相比传统的常用改性剂硅烷偶联剂、异氰酸酯和相容剂马来酸酐接枝聚丙烯，具有价格低廉的优点，加工过程在常压下进行，温度也较低，不需要特殊容器，生产方法简单，环境污染小，显著降低了木塑复合材料成本。

以下实施例仅是作为本发明的实施方案的例子列举，并不对本发明构成任何限制，本领域技术人员可以理解在不偏离本发明的实质和构思的范围内的修改均落入本发明的保护范围。除非特别说明，以下实施例中使用的试剂和仪器均为市售可得产品。

实施例1

1)将100g的60～140目的棉秆纤维颗粒送入搅拌罐中，加入1000g浓度为4％(质量百分数)的naoh水溶液浸泡2小时，然后加热到90℃并搅拌4小时，将颗粒悬浮液冷却后滤除水分，并用去离子水洗涤，然后在60℃条件下干燥，得水分含量<1％的naoh改性棉秆纤维；

2)取碱式碳酸铜与乙醇胺的质量比为1:10，水与乙醇的质量比为1:20，碱式碳酸铜与乙醇的质量比为1:200，按这个比例配制铜乙醇胺溶液(浓度约为0.5％)，将10g的上述naoh改性棉秆纤维送入另一搅拌罐中，然后加入配制好的100g的铜乙醇胺溶液，在常温常压下搅拌2小时，之后将棉秆纤维过滤，在60℃条件下干燥，得水分含量<1％的两步法改性棉秆纤维；

3)分别取30g和60g的两步法改性棉秆纤维，与100g的pvc干混料混合均匀，再将混合物倒入流变仪的密炼室中，在180℃、转速45rpm下塑化400s，得塑化料，将塑化料放入钢板制成的模具中，再将模具放入硫化仪中，设置上下板温度200℃、压力6mpa，反复热压5次，每次20s，之后取出模具，在室温自然降温，即得两步法改性棉秆纤维添加量分别为30份和60份的植物纤维/pvc复合材料。

实施例2

1)操作方法同实施例1中步骤1，得水分含量<1％的naoh改性棉秆纤维；

2)取碱式碳酸铜与乙醇胺的质量比为1:10，水与乙醇的质量比为1:20，碱式碳酸铜与乙醇的质量比为1:100，按这个比例配制铜乙醇胺溶液(浓度约为1.0％)，之后用这个浓度为1.0％的铜乙醇胺溶液改性棉秆纤维，操作同实施例1中步骤2，得水分含量<1％的两步法改性棉秆纤维；

3)分别取30g和60g的两步法改性棉秆纤维，操作步骤同实施例1中步骤3，即得两步法改性棉秆纤维添加量分别为30份和60份的植物纤维/pvc复合材料。

实施例3

1)操作方法同实施例1中步骤1，得水分含量<1％的naoh改性棉秆纤维；

2)取碱式碳酸铜与乙醇胺的质量比为1:10，水与乙醇的质量比为1:20，碱式碳酸铜与乙醇的质量比为1:50，按这个比例配制铜乙醇胺溶液(浓度约为2.0％)，之后用这个浓度为2.0％的铜乙醇胺溶液改性棉秆纤维，操作同实施例1中步骤2，得水分含量<1％的两步法改性棉秆纤维；

3)分别取30g和60g的两步法改性棉秆纤维，操作步骤同实施例1中步骤3，即得两步法改性棉秆纤维添加量分别为30份和60份的植物纤维/pvc复合材料。

实施例4

1)操作方法同实施例1中步骤1，得水分含量<1％的naoh改性棉秆纤维；

2)分别取30g和60g的碱改性棉秆纤维，操作步骤同实施例1中步骤3，即得改性棉秆纤维添加量分别为30份和60份的植物纤维/pvc复合材料。

实施例5

1)将100g的60～140目的棉秆纤维颗粒送入搅拌罐中，取碱式碳酸铜与乙醇胺的质量比为1:10，水与乙醇的质量比为1:20，碱式碳酸铜与乙醇的质量比为1:50，按这个比例配制铜乙醇胺溶液(浓度约为2.0％)，之后用这个浓度为2.0％的铜乙醇胺溶液改性棉秆纤维，操作同实施例1中步骤2，得水分含量<1％的铜乙醇胺改性棉秆纤维；

2)分别取30g和60g的铜乙醇胺改性棉秆纤维，操作步骤同实施例1中步骤3，即得铜乙醇胺改性棉秆纤维添加量分别为30份和60份的植物纤维/pvc复合材料。

实施例6

1)分别取30g和60g的未改性棉秆纤维，操作步骤同实施例1中步骤3，即得未改性棉秆纤维添加量分别为30份和60份的植物纤维/pvc复合材料。

测量实施例

拉伸性能测试、无缺口冲击强度测试、热变形温度测定和吸水性测定分别依据中国国家标准gb/t1040-2006,gb/t1043.1-2008,gb/t1634-2004和gb/t17657-2013完成。

tg、sem分析按照仪器操作规程完成。

保水值测定所用装置及方法：离心管(3ml)底部装有2g的吸水性纸(吸收离心时甩出的水)，吸水性纸上部垫有100目铜网(固定吸水性纸)，再用裁剪大小适合的滤纸，折叠成锥形，将用去离子水浸泡2h的约0.15g待测纤维装填其中，将滤纸放在铜网上，合上离心管盖子，保水值测定组件准备完毕。设置离心速度为4000转，离心时间为15min，测定离心后湿纤维的质量，为m1，离心后的湿纤维在105℃烘箱中干燥至恒重，称量其质量为m2，保水值(wrv)计算公式为：

图2为根据实施例1至6制备的改性棉秆纤维/pvc复合材料的拉伸强度图。从该图中可以看出，经过根据本发明的两步法改性制备的复合材料的拉伸强度都比未改性及单步法改性的拉伸强度高，2.0％浓度的铜乙醇胺溶液改性的拉伸强度最高，添加60份植物纤维的拉伸强度比添加30份植物纤维的拉伸强度高。

图3为根据实施例1至6制备的改性棉秆纤维/pvc复合材料的断裂伸长率图。从该图中可以看出，单用碱改性制备的复合材料的断裂伸长率最高，经过根据本发明的两步法改性的复合材料的断裂伸长率比用单步法改性的低，但比未改性的高，添加60份植物纤维的断裂伸长率比添加30份植物纤维的断裂伸长率高。

图4为根据实施例1至6制备的改性棉秆纤维/pvc复合材料的拉伸模量图。从该图中可以看出，经过根据本发明的两步法改性制备的复合材料的拉伸模量都比未改性及单步法改性的拉伸模量高，添加60份植物纤维的拉伸模量比添加30份植物纤维的拉伸模量高。

图5为根据实施例1至6制备的改性棉秆纤维/pvc复合材料的冲击强度图。从该图中可以看出，经过根据本发明的两步法改性制备的复合材料的冲击强度都比未改性及单步法改性的拉伸模量高，添加60份植物纤维的拉伸模量比添加30份植物纤维的冲击强度低。

图6为根据实施例1至6制备的改性棉秆纤维/pvc复合材料的吸水性。从该图中可以看出，经过根据本发明的两步法改性制备的复合材料的累积吸水率都比未改性及单步法改性的累积吸水率低，添加60份植物纤维的累积吸水率比添加30份植物纤维的累积吸水率高。

图7为根据实施例1至6制备的改性棉秆纤维/pvc复合材料的热变形温度。从该图中可以看出，经过根据本发明的两步法改性制备的复合材料的热变形温度都比未改性及单步法改性的热变形温度高，添加60份植物纤维的热变形温度比添加30份植物纤维的热变形温度高。

图8为根据实施例3和4制备的改性棉秆纤维/pvc复合材料的tg和dtg曲线图，反映了材料的热稳定性。图中曲线a是实施例4中的复合材料，曲线b是实施例3中的复合材料。从该图中可以看出，经过根据本发明的两步法改性制备的复合材料的热稳定性比用碱单步法改性的热稳定性高。

图9为根据实施例1至6制备的改性棉秆纤维/pvc复合材料的保水值(wrv)和保油值(orv)，反映了不同改性条件棉秆纤维的表面疏水性质。从该图中可以看出，经过根据本发明两步法改性的植物纤维的保水值都比未改性及单步法改性的保水值低，保油值逐渐升高，说明两步法改性有利于提高植物纤维的疏水性，提高木塑界面结合力。

图10为根据实施例1至4制备的添加60份不同改性条件的棉秆纤维/pvc复合材料的拉伸断裂面扫描电镜图(sem)，可以由此推测复合材料的断裂机理。图中a和e是实施例4中的复合材料，b和f是实施例1中的复合材料，c和g是实施例2中的复合材料，d和h是实施例3中的复合材料。从图中可以看出，相比碱单步法改性，经过根据本发明两步法得到的复合材料的界面纤维拔出少，纤维更趋向于发生断裂而不是拔出，界面结合力强，而且随着铜乙醇胺浓度的提高，界面结合力越强，从而说明2.0％铜乙醇胺改性的植物纤维的综合性能最优。

以上为本发明的最佳实施例，但本发明并不限于此，其具有较强的适应性和最佳实施效果，可根据实际生产规模放大生产量，以满足工业化生产的规模效益。