一种基于苯并噻唑的1,2位对称方酸菁染料探针及其制备方法和应用与流程

本发明属于化学分析测试领域，具体涉及一种基于苯并噻唑的1,2位对称方酸菁染料探针及其制备方法和应用。

背景技术：

铜作为重金属，它也是动植物和人类必须的微量元素。微量的铜离子能促进动植物的生长，但当铜离子在生物体内累积到一定数量后，就会出现受害症状，生理受阻、发育停滞、甚至死亡。重金属铜的积累影响水生动物的遗传表达，人食用了这些超标动物性食品后，会导致诸多不良后果，甚至危害人体健康，如：威尔逊氏症。因此，就有必要对自然环境和生物体内的铜离子进行检测。

铁离子也是重要的一种金属元素，是人体血红蛋白、肌球蛋白和细胞色素中的重要成分。研究表明，缺铁会引起缺铁性贫血和再生障碍性贫血，容易使人产生四肢无力和气喘症状。

设计与合成对铜离子具有选择性识别功能的化学传感器近年来备受关注，已经成为化学科学、环境科学和生命科学等领域的研究热点。常见的铜离子检测方法有原子吸收光谱法、离子选择性电极法、示波极谱法等。

技术实现要素：

本发明提供了一种基于苯并噻唑的1,2位对称方酸菁染料探针，该探针的结构式为

本发明还提供了一种上述染料探针的制备方法：

(1)将2-甲基苯并噻唑和1-碘代丁烷的混合物在氮气下110℃加热14小时，加入二乙醚抽滤分离出白色沉淀，用乙醚洗涤，得到3-丁基-2-甲基苯并噻唑-3-碘化物，

(2)将步骤(1)中得到的3-丁基-2-甲基苯并噻唑-3-碘化物与3,4-二乙氧基-3-环丁烯-1,2-二酮、三乙胺分散在乙醇中并回流6小时，减压除去溶剂后得到红色固体，

3-丁基-2-甲基苯并噻唑-3-碘化物上参与反应的甲基由于在三乙胺作为碱的作用下，拔去了一个质子，因此甲基上的三个氢原子少了一个，从而显示出了电负性；

(3)将步骤(2)中得到的红色固体溶解在四氢呋喃中，加入lioh的水溶液后，将所得红色溶液回流4小时，减压除去溶剂后得到红色残余物，加入温水形成红色沉淀，通过抽滤分离得到产物，为深红色固体，柱层析分离提纯后得到最终产品，

以上制备方法的化学反应为：

制备工艺的反应机理可以具体表述为：

即化合物1中噻唑环上的甲基在碱性条件下脱去质子，选择性地进攻方酸环上的乙氧基，同时伴随着方酸菁四元环上的双键以及羰基的位移发生变化；进一步通过加入lioh的水溶液，与方酸四元环上的乙氧基直接反应生成乙醇锂，促进乙氧基的离去，从而双键还原，形成最后的产物。

本发明还提供了一种上述染料探针的应用：用于选择性识别cu²⁺和fe³⁺，

所制备的探针的结构中，方酸环上的羰基作为离子识别的靶点对于识别金属离子起着重要的作用：方酸环上的羰基有孤对电子，可以与缺电子的金属离子通过氢键作用配位；而区别于1,3对位四元环的羰基，在本发明探针的设计和合成中，制备了含有1,2位羰基的方酸菁染料，两边的苯并噻唑上的硫原子上提供的孤对电子，能与方酸环上羰基共同作用，提供更强的配位作用；探针结构中，硫原子与四元环羰基之间形成的半开放式的环状结构，具有一定的空间孔径，只适合特定大小的离子在一定溶剂作用下配位，起到对金属离子的选择作用。探针对不同离子的选择性是由离子的半径大小、不同离子与染料探针的方酸环羰基部分和苯并噻唑上硫原子的配位能力、以及不同的溶剂环境提供的氢键作用的强弱所决定的。

本技术解决了在不同的溶剂体系中对cu²⁺和fe³⁺选择性识别的问题，从反应现象上看，加入cu²⁺或fe³⁺络合后引起探针染料的荧光猝灭，溶液颜色由橙红色变成无色。

本发明的有益效果在于：本发明选择带有乙氧基的方酸衍生物作为反应物，这与直接使用方酸时的反应机理明显不同，合成方法较为简单，反应条件容易控制，反应结束后通过简单的处理就能够得到纯的产物；作为fe³⁺和cu²⁺检测的化学传感器，1,2位对称方酸菁染料探针灵敏度高、选择性好、能够在不同的溶剂中分别选择性地识别出fe³⁺和cu²⁺，例如在纯乙醇溶剂体系中可以识别铜离子，具有高应用性；在纯醋酸溶剂体系中，可以选择性识别fe³⁺。

附图说明

图1为实施例1制备的染料探针溶解在不含金属离子的不同溶剂中(浓度为1×10^-6mol/l)的吸收光谱图，数值显示探针在纯乙醇作溶剂的情况下，吸光度最佳，纯醋酸吸光度其次，其余吸光度值随着溶剂的不同，以a至f的顺序依次递减。

图2为实施例1制备的染料探针以1×10^-6mol/l的浓度在乙醇中与不同离子作用后的吸收光谱图，图中显示，逐滴加入1×10^-6mol/l的不同离子溶液后，探针的吸光度变化情况，

当逐滴加入1×10^-6mol/l的cu²⁺溶液时，探针在530nm处的吸收值发生了显著的降低(曲线m)，溶液由橙红色变成了无色；而该探针在乙醇溶剂中，对于其他离子无特别明显的吸光度的变化(曲线a至l)，从而显示出在该体系中探针对于cu²⁺的选择性识别作用；

图3为实施例1制备的染料探针以1×10^-6mol/l的浓度在纯醋酸中与不同离子作用后的吸收光谱图，图中显示，逐滴加入1×10^-6mol/l的不同离子溶液后，探针的吸光度变化情况，

当逐滴加入1×10^-6mol/l的fe³⁺溶液时，探针在530nm处的吸收值发生了显著的降低(曲线m)，溶液由橙红色变成了无色。而该探针在纯醋酸作为溶剂中，对于其他离子无特别明显的吸光度的变化(曲线a至l)，从而显示出在该体系中探针对于fe³⁺的选择性识别作用，

(注：图2和图3中，由于铜离子或者铁离子配成的溶液浓度很小，在这种情况下，铜离子或者铁离子的溶液都为无色透明溶液)。

图4为本发明实施例1所制备的最终产品，即基于苯并噻唑的1,2位对称方酸菁染料探针的氢谱。

具体实施方式

实施例1

(1)将2-甲基苯并噻唑(2.5g，16.8mmol)和1-碘代丁烷(6.2g，33.5mmol)的混合物在氮气下110℃加热14小时，加入25ml二乙醚抽滤分离出白色沉淀，在过滤器上直接用20ml乙醚洗涤，得到3-丁基-2-甲基苯并噻唑-3-碘化物2.8g，

(2)将步骤(1)中得到的3-丁基-2-甲基苯并噻唑-3-碘化物(1.2g，5.9mmol)与三乙胺(0.6g，5.9mmol)、3,4-二乙氧基-3-环丁烯-1,2-二酮(0.5g，2.9mmol)分散在30ml乙醇中并回流6小时，减压除去溶剂后得到红色固体；

(3)将步骤(2)中得到的红色固体溶解在20ml四氢呋喃中，加入lioh的水溶液(lioh为0.3g，即12.5mmol；水为10ml)后，将所得红色溶液回流4小时，减压除去溶剂后得到红色残余物，加入40℃的温水250ml形成红色沉淀，通过抽滤分离得到产物，为深红色固体，以二氯甲烷和甲醇(体积比100:1)的混合溶剂为洗脱剂，通过柱层析分离提纯后得到最终产品。

实施例2

(1)将2-甲基苯并噻唑(5g，33.6mmol)和1-碘代丁烷(12.4g，67mmol)的混合物在氮气下110℃加热14小时，加入25ml二乙醚抽滤分离出白色沉淀，在过滤器上直接用20ml乙醚洗涤，得到3-丁基-2-甲基苯并噻唑-3-碘化物5.6g，

(2)将步骤(1)中得到的3-丁基-2-甲基苯并噻唑-3-碘化物(2.4g，1.2mmol)与三乙胺(1.2g，12mmol)、3,4-二乙氧基-3-环丁烯-1,2-二酮(2g，12mmol)分散在30ml乙醇中并回流12小时，减压除去溶剂后得到红色固体；

(3)将步骤(2)中得到的红色固体溶解在20ml四氢呋喃中，加入lioh的水溶液(lioh为0.6g，即25mmol；水为10ml)后，将所得红色溶液回流8小时，减压除去溶剂后得到红色残余物，加入40℃的温水250ml形成红色沉淀，通过抽滤分离得到产物，为深红色固体，以二氯甲烷和甲醇(体积比100:1)的混合溶剂为洗脱剂，通过柱层析分离提纯后得到最终产品。