本发明涉及耐火材料
技术领域：
，尤其涉及一种高耐热性、绿色环保的石墨烯基改性酚醛树脂结合剂及其制备方法。
背景技术：
：酚醛树脂是一种最早发现并获得广泛应用的合成树脂，并且以其热硬性大、干燥强度大等优异的性能与1975年开始作为耐火不烧制品的结合剂。目前，含碳耐火材料仍采用酚醛树脂作为结合剂。在资源、环境日益成为制约我国耐火材料行业发展的“瓶颈”，经济和市场发展形势发生变化的情况下，耐火材料行业的发展之路面临着多重考验和挑战。酚醛树脂作为耐火材料结合剂具有粘结强度大、耐热等优点，但其制备得到的耐火材料不仅成本高、还含有游离酚、游离醛等有毒物质，不利于环保。中国专利文献上公开了“一种纳米二氧化硅改性酚醛树脂的制备方法”，其公告号为cn104961872a，该发明在一定程度上改善了酚醛树脂易被氧化的缺点，所以改性后较改性前在耐热性方面有一定的提高。但是工艺复杂，纳米二氧化硅的成本较高，不利于实现工业化生产。因此，如何探索成本低、效果好的改性方法对现有酚醛树脂进行改性是本领域技术人员亟待解决的问题。技术实现要素：本发明为了克服现有酚醛树脂结合剂存在耐热性不够高、环境污染的问题，提供了一种高耐热性、高抗氧化性、高粘结性、绿色环保的石墨烯基改性酚醛树脂结合剂。本发明的另一个目的是提供一种成本低、工艺简单的石墨烯基改性酚醛树脂结合剂的制备方法。为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：一种石墨烯基改性酚醛树脂结合剂，所述石墨烯基改性酚醛树脂结合剂由以下重量份的原料制成：酚醛树脂70～80份，无水乙醇50～60份，硼酸盐4～10份，石墨烯0.05～0.15份，甲醛封闭剂0.5～1.5份。本发明主要在酚醛树脂结合剂中加入硼酸盐作为改性剂，其主要原理如下：硼酸盐在高温下呈液相，有利于树脂碳向石墨化方向的发展，提高树脂碳结构的结晶的方向性、致密性、强度和抗氧化性，制得的硼酚醛树脂比酚醛树脂的瞬时耐高温性能和力学性能更为优良从而比普通酚醛树脂好得多。此外，硼酸盐成本较低，作为产业化生产的原料，可以降低企业成本。石墨烯作为目前发现的最薄、强度最大、导电导热性能最强的一种新型纳米材料，具有优异的抗拉强度和大的比表面积，将其加入到酚醛树脂中，可以作为结合剂的稳定剂，其原理为：石墨烯内部的碳原子之间的连接很柔韧，当施加外力于石墨烯时，碳原子面会弯曲变形，使得碳原子不必重新排列来适应外力，从而保持结构稳定。这种稳定的晶格结构使石墨烯具有优秀的导热性。另外，石墨烯中的电子在轨道中移动时，不会因晶格缺陷或引入外来原子而发生散射。由于原子间作用力十分强，在常温下，即使周围碳原子发生挤撞，在酚醛树脂上引入了c原子，使得c原子以化学键的形式与酚醛树脂进行连接，而不是简单的与酚醛树脂共混，石墨烯内部电子受到的干扰也非常小，可以固定游离酚、醛。作为优选，所述甲醛封闭剂为1-(3-氨基丙基)咪唑、天冬酰胺和缬氨酸的一种或几种。本发明选用的甲醛封闭剂含有伯胺基团，通式为r-nh2，可以与体系中的游离醛发生反应，一方面能够阻断游离醛的扩散，对醛基起到封闭作用；另一方面反应生成稳定的聚合物交联剂能够进一步增强酚醛树脂的耐热性和粘结性。其反应原理为：酸性条件下，甲醛封闭剂中的伯胺基团与酚醛树脂中游离醛的羰基在45～60℃条件下可以发生亲核加成反应生成rnhch2oh，该结构稳定性很差，可以迅速脱水生成rnh＝ch2，并互相之间发生缩合反应，形成聚合物交联剂。作为优选，所述石墨烯的层数小于10层，比表面积大于500m2/g。将石墨烯的层数和比表面积优化控制，使得石墨烯能够与硼酸盐、甲醛封闭剂产物聚合物交联剂充分均一地分散，形成点线面复合结构，互相之间可以发生协同配合作用，增强甲醛封闭剂产物聚合物交联剂的韧性，从而进一步提高酚醛树脂的增韧性、耐热性和粘结性作为优选，所述硼酸盐选自硼酸三丁酯、四硼酸钠、八硼酸钠和十硼酸钠中的一种和几种。硼酸三丁酯、四硼酸钠、八硼酸钠和十硼酸钠容易溶解在酚醛树脂溶液中，能够与酚醛树脂混合均匀。当温度高于120℃，八硼酸钠和十硼酸钠部分参与酚醛树脂的固化，能够大大提高酚醛树脂的耐热性。一种石墨烯基改性酚醛树脂结合剂的制备方法，包括以下步骤：(1)按照上述配比分别称取原料，在酚醛树脂中加入无水乙醇，配制酚醛树脂溶液，加入石墨烯混合均匀；(2)将硼酸盐加入到步骤(1)得到的酚醛树脂溶液中，在55～60℃条件下搅拌3～6h，制得改性酚醛树脂混合液；(3)将甲醛封闭剂加入到步骤(2)得到的改性酚醛树脂混合液，于45～60℃条件下反应15～60min，冷却后得到石墨烯基改性酚醛树脂结合剂。作为优选，步骤(3)中所述改性酚醛树脂混合液的ph控制在2～5。本发明具有如下有益效果：(1)采用硼酸盐和石墨烯对传统的酚醛树脂结合剂进行改性，提高了结合剂的耐热性、抗氧化性和粘结性；(2)采用甲醛封闭剂降低了游离醛的含量，制得的石墨烯基改性酚醛树脂结合剂更为绿色环保，安全性高；(3)原料成本低，制备工艺简单，生产周期短，易于大规模生产制备。具体实施方式下面通过具体实施例，对本发明的技术方案作进一步具体的说明。在本发明中，若非特指，所有设备和原料均可从市场购得或是本行业常用的，下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域常规方法。实施例1(1)分别称取酚醛树脂70g，无水乙醇50g，硼酸三丁酯4g，石墨烯(8层，550m2/g)0.05g，1-(3-氨基丙基)咪唑0.5g；在酚醛树脂中加入无水乙醇，配制酚醛树脂溶液,加入石墨烯混合均匀；(2)将硼酸三丁酯加入到步骤(1)得到的酚醛树脂溶液中，在55℃条件下搅拌3h，制得改性酚醛树脂混合液；(3)将1-(3-氨基丙基)咪唑加入到步骤(2)得到的改性酚醛树脂混合液(ph＝2)，于45℃条件下反应60min，冷却后得到石墨烯基改性酚醛树脂结合剂。实施例2(1)分别称取酚醛树脂80g，无水乙醇60g，八硼酸钠5g，十硼酸钠5g，石墨烯(5层，600m2/g)0.15g，天冬酰胺0.5g，缬氨酸1g；在酚醛树脂中加入无水乙醇，配制酚醛树脂溶液，加入石墨烯混合均匀；(2)将八硼酸钠和十硼酸钠分别加入到步骤(1)得到的酚醛树脂溶液中，在60℃条件下搅拌6h，制得改性酚醛树脂混合液；(3)将天冬酰胺和缬氨酸分别加入到步骤(2)得到的改性酚醛树脂混合液(ph＝5)，于60℃条件下反应15min，冷却后得到石墨烯基改性酚醛树脂结合剂。实施例3(1)分别称取酚醛树脂75g，无水乙醇55g，四硼酸钠4g，十硼酸钠3g，石墨烯(7层，650m2/g)0.1g，1-(3-氨基丙基)咪唑0.7g，天冬酰胺0.3g；在酚醛树脂中加入无水乙醇，配制酚醛树脂溶液，加入石墨烯混合均匀；(2)将四硼酸钠和十硼酸钠分别加入到步骤(1)得到的酚醛树脂溶液中，在58℃条件下搅拌4h，制得改性酚醛树脂混合液；(3)将1-(3-氨基丙基)咪唑和天冬酰胺分别加入到步骤(2)得到的改性酚醛树脂混合液(ph＝2)，于50℃条件下反应35min，冷却后得到石墨烯基改性酚醛树脂结合剂。对比例对比例采用市售酚醛树脂。对实施例1-3的石墨烯基改性酚醛树脂结合剂和对比例的市售酚醛树脂的理化指标进行检测，结果如表1所示。表1.理化指标结果理化指标实施例1实施例2实施例3对比例固含量，wt％88859080游离酚，wt％39715游离醛，wt％0.20.30.55耐热性，℃1345135013801200由表1可以看出，通过硼酸盐和石墨烯对传统的酚醛树脂结合剂进行改性得到的石墨烯基改性酚醛树脂结合剂相对于市售酚醛树脂的粘结性和耐热性更高，通过加入甲醛封闭剂大大降低了游离醛的含量，更为绿色环保。本发明采用硼酸盐和石墨烯对传统的酚醛树脂结合剂进行改性，提高了结合剂的耐热性、抗氧化性和粘结性；采用甲醛封闭剂降低了游离醛的含量，制得的石墨烯基改性酚醛树脂结合剂更为绿色环保，安全性高；原料成本低，制备工艺简单，易于大规模生产制备。当前第1页12