一种聚呋喃二甲酸二元醇酯的制备方法与流程

本发明涉及高分子聚合物材料和化学化工领域，具体地，涉及一种具有不对称结构的呋喃二甲酸二元醇单甲酯及其制备方法，并进一步聚合得到聚呋喃二甲酸二元醇酯的方法。

背景技术：

根据国际纯粹与应用化学联合会(iupac)的定义，生物基高分子是指源于生物质的高分子或者利用源于生物质的单体制备得到的高分子。在众多的单体分子中，2，5-呋喃二甲酸(fdca)可以通过糖类等自然界可再生生物质原料合成，来源广泛，在2004年被美国能源部列为十二种生物基平台化合物之一，吸引了众多研究者的关注。利用fdca为原料合成的聚酯材料具有与传统石油基分子对苯二甲酸为原料合成的聚酯材料近似的化学结构，被认为是一种具有巨大潜在应用价值的新型生物基高分子材料。初步的研究结果表明，聚(2，5-呋喃二甲酸乙二醇酯)(pef)具有与聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(pet)相似的热力学性能，并且对水、二氧化碳以及氧气的阻隔性能要优于pet。

以fdca为起始原料合成的聚酯材料，有望替代目前市场上广泛使用的pet、pbt等聚酯材料，大大降低经济发展对石化资源的依赖。pet作为五大工程塑料之一，目前全球年产量约在5千万吨，广泛应用于纤维、饮料瓶、薄膜、板材和包装等方面。根据eerhart等人的研究，使用pef代替pet，将减少40％～50％的不可再生能源利用以及45％～55％的温室气体排放。如果pef在饮料瓶市场上完全代替pet，则每年可以节约440～520pj的不可再生能源利用(折合1500～1770万吨标准煤)，减少2000～3500万吨co2的排放(energy&environmentalscience,2012,5,6407-6422)。开发基于fdca的聚酯材料，可以大大减少温室气体的排放，降低能耗，符合绿色化学的要求，同时具有广阔的市场应用前景。

目前合成聚呋喃二甲酸二元醇酯主要是采用熔融缩聚的方法，即以呋喃二甲酸或呋喃二甲酸二甲酯为原料，在催化剂的作用下，与二元醇发生缩合或酯交换反应，进一步在高温高真空条件下脱除挥发性二元醇得到聚酯材料。这种方法的主要问题是反应温度高、需要高真空条件，反应时间长，同时制备得到的聚酯材料由于在高温下容易发生热降解而发生黄变。例如，gross等人利用fdca和丁二醇在200℃，0.1mmhg的条件下制备聚呋喃二甲酸丁二醇酯，反应时间共需26h，得到的聚酯黄变严重，为黄色或棕色(macromolecules,2013，46，796-804)。此外，这种方法不能用于高沸点、非挥发性的二元醇。tsanaktsis等人报道，当使用长链烷烃二元醇为原料时，即便在高真空条件下，升温至270℃反应也难以得到高分子量的聚酯材料(journalofpolymerscience,parta:polymerchemistry,2015，53，2617-2632)。

除了熔融聚合以外，部分文献也报道了使用开环聚合的方法制备聚呋喃二甲酸二元醇酯，但是这种方法操作复杂，同时得不到高分子量的聚酯材料(macromolecularchemistryandphysics,2015,216,2141-2146)。gandini报道了使用界面聚合的办法制备聚呋喃二甲酸二元醇酯，但这种方法同样只能得到低分子量的聚酯材料(journalofpolymerscience,parta:polymerchemistry,2011,49,3759-3768)。

综上所述，目前制备聚呋喃二甲酸二元醇酯的方法具有反应温度高、反应时间长、产物易黄变等缺点，同时不能适用于非挥发性的二元醇。因此，有必要开发新的合成方法，制备高分子量高品质的聚酯材料，同时能够适用于不同的二元醇分子。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种具有不对称结构的呋喃二甲酸二元醇单甲酯及其制备方法；

本发明的另一个目的是提供一种聚呋喃二甲酸二元醇酯的制备方法。

本发明提供式(ⅰ)所示呋喃二甲酸二元醇单甲酯，

式中，r1为式(ⅱ)所示1-羟基烷基，x为1～11之间的自然数。

本发明还提供了上述呋喃二甲酸二元醇单甲酯的制备方法，包括如下步骤：

(1)呋喃二甲酸二甲酯与碱性化合物a在有机溶剂中进行反应，在一定反应温度下反应一段时间后，加入酸性化合物b得到式(ⅲ)所示呋喃二甲酸单甲酯；

(2)式(ⅲ)所示呋喃二甲酸单甲酯与氯化亚砜在一定温度下反应一定时间后，蒸馏除去残余氯化亚砜即得式(ⅳ)所示呋喃二甲酸单甲酯酰氯；

(3)式(ⅳ)所示呋喃二甲酸单甲酯酰氯与式(ⅴ)所示烷基二元醇在催化剂c和碱性化合物d的存在下，在有机溶剂中反应一定时间即可得到式(ⅰ)所示呋喃二甲酸二元醇单甲酯。式(ⅴ)中，x为1～11之间的自然数。

上述制备方法中，x具体可为1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11；

步骤(1)中，所述呋喃二甲酸二甲酯与碱性化合物a的摩尔份数比为1：(1～2)，具体可为1：1.1；所述碱性化合物a可为氢氧化钠或氢氧化钾；所述有机溶剂可为甲醇、乙醇、四氢呋喃、二氯甲烷或丙酮；所述反应的温度为0～80℃，具体可为50℃；所述反应时间可为1～48h，具体可为24h；所述酸性化合物b可为盐酸、硫酸、磷酸、醋酸；所述酸性化合物b与呋喃二甲酸二甲酯的摩尔份数比为1：(1～2)，具体可为1：1.2。

步骤(2)中，所述呋喃二甲酸单甲酯与氯化亚砜的摩尔份数比可为1：(1-50)，具体可为1：10；所述反应的温度为20～120℃，具体可为100℃；所述反应时间为8～48h，具体可为12h。

步骤(3)中，所述呋喃二甲酸单甲酯酰氯与式(ⅴ)所示烷基二元醇的摩尔份数比可为1：(1-20)；所述催化剂c可为4-二甲氨基吡啶、1，4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷、四甲基胍、n,n-二甲基环己胺、吡啶；所述催化剂c用量为式(ⅴ)所示烷基二元醇的0.1-20mol％；所述碱性化合物d可为碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸氢钠、碳酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾、三乙胺或n-甲基吗啉；所述碱性化合物d与式(ⅴ)所示烷基二元醇的摩尔份数比为1：(0.1-1)，具体可为1：(0.1-0.5)；所述有机溶剂可为二氯甲烷、氯仿、四氢呋喃、丙酮或甲苯；所述反应的温度为0～40℃，具体可为25℃；反应时间为2～48h，具体可为10h。

本发明还进一步提供了式(ⅰ)所示聚呋喃二甲酸二元醇酯的制备方法，其特征在于x为1～11之间的自然数，n为大于等于30的自然数，包括如下步骤：

式(ⅰ)所示呋喃二甲酸二元醇单甲酯在催化剂e的作用下，在一定温度，一定真空度下反应一定时间，即得式(ⅰ)所示聚呋喃二甲酸二元醇酯。

上述的制备方法中，所述催化剂e可为三氧化二锑、醋酸锌、氯化锌、醋酸钙、氧化铅、氯化亚锡、辛酸亚锡、草酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、钛酸正丁酯、钛酸异丙酯、乙二醇钛、二丁基氧化锡中的一种或多种复合组分；所述催化剂e的浓度为所述呋喃二甲酸二元醇单甲酯质量的100～10000ppm；所述反应温度为100～250℃；所述真空度为5～1000pa；所述反应时间为1～5h。

作为优选，所述催化剂e为钛酸正丁酯或钛酸异丙酯；所述催化剂e的浓度为所述呋喃二甲酸二元醇单甲酯质量的500ppm；所述反应温度为140～210℃；所述真空度为5～250pa；所述反应时间为1～2h。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

(1)本发明制备的聚呋喃二甲酸二元醇酯以呋喃二甲酸二甲酯为原料，呋喃二甲酸二甲酯可以从糖类等生物质得到，可减少对石化资源的依赖，降低温室气体的排放；

(2)本发明提供的方法适用于具有不同碳链长度的烷基二元醇，比以往的方法具有更强的普适性；

(3)本发明制备得到的聚呋喃二甲酸二元醇酯具有很高的分子量，特性粘数最高可达0.97dl/g，同时得到的产品不发生黄变，产品色泽好；

(4)本发明提供的方法反应温度低、反应时间短，能耗小。

附图说明

图1为式(1)所示呋喃二甲酸乙二醇单甲酯的¹hnmr谱图。

图2为式(2)所示呋喃二甲酸辛二醇单甲酯的¹hnmr谱图。

图3为式(3)所示呋喃二甲酸壬二醇单甲酯的¹hnmr谱图。

图4为式(4)所示呋喃二甲酸葵二醇单甲酯的¹hnmr谱图。

图5为式(5)所示呋喃二甲酸十二烷二醇单甲酯的¹hnmr谱图。

图6为式(6)所示聚呋喃二甲酸乙二醇酯的¹hnmr谱图。

图7为式(7)所示聚呋喃二甲酸辛二醇酯的¹hnmr谱图。

图8为式(8)所示聚呋喃二甲酸壬二醇酯的¹hnmr谱图。

图9为式(9)所示聚呋喃二甲酸葵二醇酯的¹hnmr谱图。

图10为式(10)所示聚呋喃二甲酸十二烷二醇酯的¹hnmr谱图。

图11为式(6)所示聚呋喃二甲酸乙二醇酯的外观照片。

图12为式(7)所示聚呋喃二甲酸辛二醇酯的外观照片。

图13为式(8)所示聚呋喃二甲酸壬二醇酯的外观照片。

图14为式(9)所示聚呋喃二甲酸葵二醇酯的外观照片。

图15为式(10)所示聚呋喃二甲酸十二烷二醇酯的外观照片。

图16为式(6)所示聚呋喃二甲酸乙二醇酯的特性粘数测定曲线。

图17为式(7)所示聚呋喃二甲酸辛二醇酯的特性粘数测定曲线。

图18为式(8)所示聚呋喃二甲酸壬二醇酯的特性粘数测定曲线。

图19为式(9)所示聚呋喃二甲酸葵二醇酯的特性粘数测定曲线。

图20为式(10)所示聚呋喃二甲酸十二烷二醇酯的特性粘数测定曲线。

具体实施方式

下述实施案例对本发明进行具体描述，但本发明不限于这些实施案例。

下述实施案例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

实施例1、呋喃二甲酸单甲酯的制备

36.8g呋喃二甲酸二甲酯溶于400ml甲醇中，加入8g氢氧化钠，在50℃下反应24h后加入20ml浓盐酸，旋蒸除去甲醇后得到白色固体，用水洗涤后即可得到呋喃二甲酸单甲酯，产率95％。

核磁氢谱¹hnmr(500mhz，cd3od)δ(ppm)：7.29(1h，d)，7.26(1h，d)，3.91(3h，s)。

实施例2、呋喃二甲酸单甲酯酰氯的制备

17g呋喃二甲酸单甲酯溶于120ml氯化亚砜，在100℃下反应12h后，减压蒸馏除去残余氯化亚砜得到白色固体，即呋喃二甲酸单甲酯酰氯，产率为97％。

核磁氢谱¹hnmr(500mhz，cdcl3)δ(ppm)：7.49(1h，d)，7.27(1h，d)，3.96(3h，s)。

实施例3、式(1)所示呋喃二甲酸乙二醇单甲酯的制备

将3.1g乙二醇、2.78ml三乙胺以及224mg1，4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷溶于80ml二氯甲烷中，加入1.89g呋喃二甲酸单甲酯酰氯，在25℃下反应10h后加入50ml水洗3次，分液得到有机相利用无水硫酸镁干燥，旋蒸除去二氯甲烷后即得呋喃二甲酸乙二醇单甲酯，产率为90％；

核磁氢谱¹hnmr(500mhz，cdcl3)δ(ppm)：7.25(1h，d)，7.21(1h，d)，4.46(2h，t)，3.95(2h，t)，3.93(3h，s)，2.27(1h，s)，其¹hnmr谱图如图1所示。

实施例4、式(2)所示呋喃二甲酸辛二醇单甲酯的制备

将5.85g辛二醇、5.56ml三乙胺以及0.24g4-二甲氨基吡啶溶于100ml二氯甲烷中，加入3.77g呋喃二甲酸单甲酯酰氯，在25℃下反应10h后加入50ml水洗3次，分液得到有机相利用无水硫酸镁干燥，旋蒸除去二氯甲烷后即得式(2)所示呋喃二甲酸辛二醇单甲酯，产率为92％；

核磁氢谱¹hnmr(500mhz，cdcl3)δ(ppm)：7.22(1h，d)，7.20(1h，d)，4.33(2h，t)，3.94(3h，s)，3.64(2h，t)，1.76(2h，m)，1.57(2h，m)，1.42(1h，s)，1.40(8h，br)，其¹hnmr谱图如图2所示。

实施例5、式(3)所示呋喃二甲酸壬二醇单甲酯的制备

将3.2g壬二醇、2.78ml三乙胺以及224mg1，4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷溶于100ml四氢呋喃中，加入1.89g呋喃二甲酸单甲酯酰氯，在25℃下反应10h后旋蒸除去四氢呋喃。加入20ml二氯甲烷后过滤，旋干滤液即得式(3)所示呋喃二甲酸壬二醇单甲酯，产率为91％；

核磁氢谱¹hnmr(500mhz，cdcl3)δ(ppm)：7.23(1h，d)，7.21(1h，d)，4.33(2h，t)，3.94(3h，s)，3.64(2h，t)，1.75(2h，m)，1.57(2h，m)，1.45(1h，s)，1.40(10h，br)，其¹hnmr谱图如图3所示。

实施例6、式(4)所示呋喃二甲酸葵二醇单甲酯的制备

将10.46g葵二醇、8.34ml三乙胺以及673mg1，4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷溶于200ml四氢呋喃中，加入5.66g呋喃二甲酸单甲酯酰氯，在25℃下反应10h后旋蒸除去四氢呋喃。加入30ml二氯甲烷后过滤，旋干滤液即得式(4)所示呋喃二甲酸葵二醇单甲酯，产率为94％；

核磁氢谱¹hnmr(500mhz，cdcl3)δ(ppm)：7.21(1h，d)，7.20(1h，d)，4.33(2h，t)，3.93(3h，s)，3.64(2h，t)，1.75(2h，m)，1.56(2h，m)，1.48(1h，s)，1.38(12h，br)，其¹hnmr谱图如图4所示。

实施例7、式(5)所示呋喃二甲酸十二烷二醇单甲酯的制备

将8.1g十二烷二醇、5.56ml三乙胺以及449mg1，4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷溶于150ml四氢呋喃中，加入3.77g呋喃二甲酸单甲酯酰氯，在25℃下反应10h后旋蒸除去四氢呋喃。加入25ml二氯甲烷后过滤，旋干滤液即得式(5)所示呋喃二甲酸十二烷二醇单甲酯，产率为96％；

核磁氢谱¹hnmr(500mhz，cdcl3)δ(ppm)：7.22(1h，d)，7.20(1h，d)，4.33(2h，t)，3.94(3h，s)，3.64(2h，t)，1.75(2h，m)，1.56(2h，m)，1.40(1h，s)，1.33(16h，br)，其¹hnmr谱图如图5所示。

实施例8、式(6)所示聚呋喃二甲酸乙二醇酯的制备

在642.5mg式(1)所示呋喃二甲酸乙二醇单甲酯中加入4.8μmol钛酸异丙酯，在200～220℃，220pa条件下反应2h。冷却至室温后加入2ml氯仿和1ml三氟乙酸溶解聚合物，利用甲醇沉淀后充分干燥，即得式(6)所示聚呋喃二甲酸乙二醇酯pef，产率为90％；

核磁氢谱¹hnmr(500mhz，cdcl3/cf3cood＝6/1)δ(ppm)：7.31(2h，s)，4.73(4h，br)，其¹hnmr谱图如图6所示，其外观照片如图11所示，测得的特性粘数为0.97dl/g，其特性粘数测定曲线如图16所示。

实施例9、式(7)所示聚呋喃二甲酸辛二醇酯的制备

在2.98g式(2)所示呋喃二甲酸辛二醇单甲酯中加入5μmol钛酸正丁酯，在160℃，200pa条件下反应2h。冷却至室温后加入10ml氯仿溶解聚合物，利用甲醇沉淀后充分干燥，即得式(7)所示聚呋喃二甲酸辛二醇酯pof，产率为92％；

核磁氢谱¹hnmr(500mhz，cdcl3/cf3cood＝6/1)δ(ppm)：7.28(2h,s),4.38(4h,t),1.77(4h,m),1.40(8h,br)，其¹hnmr谱图如图7所示，其外观照片如图12所示，测得的特性粘数为0.66dl/g，其特性粘数测定曲线如图17所示。

实施例9、式(8)所示聚呋喃二甲酸壬二醇酯的制备

在3.12g式(3)所示呋喃二甲酸壬二醇单甲酯中加入10μmol二丁基氧化锡，在140℃,250pa条件下反应1.5h。冷却至室温后加入10ml氯仿溶解聚合物，利用甲醇沉淀后充分干燥，即得式(8)所示聚呋喃二甲酸壬二醇酯pnf，产率为94％；

核磁氢谱¹hnmr(500mhz，cdcl3/cf3cood＝6/1)δ(ppm)：7.29(2h,s),4.38(4h,t),1.78(4h,m),1.36(10h,br)，其¹hnmr谱图如图8所示，其外观照片如图13所示，测得的特性粘数为0.70dl/g，其特性粘数测定曲线如图18所示。

实施例10、式(9)所示聚呋喃二甲酸葵二醇酯的制备

在6.53g式(4)所示呋喃二甲酸葵二醇单甲酯中加入10μmol三氧化二锑，在180℃，180pa条件下反应2h。冷却至室温后加入20ml氯仿溶解聚合物，利用甲醇沉淀后充分干燥，即得式(9)所示聚呋喃二甲酸葵二醇酯pdecf，产率为96％；

核磁氢谱¹hnmr(500mhz，cdcl3/cf3cood＝6/1)δ(ppm)：7.28(2h,s),4.37(4h,t),1.76(4h,m),1.37(12h,br)，其¹hnmr谱图如图9所示，其外观照片如图14所示，测得的特性粘数为0.66dl/g，其特性粘数测定曲线如图19所示。

实施例11、式(10)所示聚呋喃二甲酸十二烷二醇酯的制备

在3.54g式(5)所示呋喃二甲酸十二烷二醇单甲酯中加入5μmol钛酸异丙酯，在180℃，200pa条件下反应2h。冷却至室温后加入10ml氯仿溶解聚合物，利用甲醇沉淀后充分干燥，即得式(10)所示聚呋喃二甲酸十二烷二醇酯pdodf，产率为93％；

核磁氢谱¹hnmr(500mhz，cdcl3/cf3cood＝6/1)δ(ppm)：7.27(2h,s),4.37(4h,t),1.77(4h,m),1.37(16h,br)，其¹hnmr谱图如图10所示，其外观照片如图15所示，测得的特性粘数为0.86dl/g，其特性粘数测定曲线如图20所示。