本发明涉及一种温敏材料领域，具体涉及一种纳米纤维素基树枝状大分子温敏材料及其制备方法。
背景技术：
在众多的响应聚合物领域，温度是最广泛的刺激因素。温敏行为已被引进许多的装置，甚至被引进活体内部，总之，它在生物界具有很多潜在的应用价值。其中包括：可控的药物释放，生物分离、智能表面等。
纤维素是自然界中分布最广、储量最大的天然高分子，它们的可再生性、可降解性、生物相容性和化学可修饰性吸引着研究者的广泛关注。因此，纤维素被认为是可持续能源和化工原料。目前，因为纤维素能转化成附加值更高的先进功能材料，所以先进功能材料成为研究者的研究热点，各种各样的纤维素基功能材料层出不穷，比如纤维素基纤维材料、膜材料、光电材料、杂化材料、智能材料、生物医用材料等。
张净、张晓云等人在其《纤维素基杂化材料的制备及其温敏性能研究》一文中，通过浓硫酸预处理法得到纳米纤维素悬浮液，利用静电吸附法制备出了高比表面积的纳米纤维素-二氧化硅核-壳杂化材料，并利用原子转移自由基聚合反应制备出了具有温敏效应的纳米纤维素温敏材料，但其对外界温度的敏感性不高。
与传统的线型温敏聚合物相比，目前新兴的具有紧密球形或类球形结构的树形温敏高分子和超支化温敏聚合物的低临界溶解温度对自身结构和外界环境的变化更敏感。因此，可以预期树形温敏高分子和超支化温敏聚合物可以填补或改进线型温敏聚合物的不足。
技术实现要素：
针对现有技术的不足，本发明提供一种纳米纤维素基树枝状大分子温敏材料及其制备方法，对外界环境温度的变化更敏感。
一种纳米纤维素基树枝状大分子温敏材料，其制备首先以乙二胺与丙烯酸甲酯为原料合成了端基为四个胺基的树枝状大分子，然后使用γ-氨丙基三乙氧基硅烷对纳米纤维素进行胺基化处理，之后与树枝状大分子混合与2-溴异丁酰溴反应，引入引发剂，引发温敏性单体n-异丙基丙烯酰胺的原子转移自由基聚合，得到树枝状大分子温敏材料。
具体步骤如下：
（1）端胺基树枝状大分子的合成：
①、将3-6重量份乙二胺加入到带有磁力搅拌子、回流冷凝管和温度计的三颈瓶中，以乙二胺和丙烯酸甲酯摩尔比为1:8的量加入丙烯酸甲酯以及16-28份甲醇，搅拌混合均匀，于20-30℃下搅拌反应5-7小时，减压蒸馏，得到淡黄色液体；
②、将上述淡黄色液体中与16-24份甲醇、28-42份乙二胺依次加入到三颈瓶中，搅拌混合均匀，于20-30℃下搅拌反应20-26小时，减压蒸馏，得淡黄色透明粘稠状液体产物；
（2）纳米纤维素的胺基化：
取4-12份纳米纤维素加入去离子水搅拌至溶解，加入0.5-1份γ-氨丙基三乙氧基硅烷，回流反应20-25小时，离心，用乙醇洗涤2-3次，转速为10000rpm，每次保持3-8分钟，最后用四氢呋喃置换乙醇；
（3）引发剂的固定
将步骤（1）端胺基树枝状大分子溶于干燥后的四氢呋喃中，加入步骤（2）胺基化纳米纤维素，之后依次加入1-5份三乙胺、2-7份二甲基氨基吡啶，将其密封后置于冰水浴中，在氮气保护下加入4-11份2-溴异丁酰溴，搅拌50-60分钟，然后置于室温反应10-14小时，反应结束后，离心，用四氢呋喃洗涤；
（4）将上述负载过引发剂的产物溶于50-100份甲醇与水的混合溶液中，然后加入0.6-1.5份溴化亚铜、50-70份n-异丙基丙烯酰胺及0.5-3份五甲基二乙烯三胺，在氮气保护下，室温搅拌20-25小时，反应结束后，离心，依次用乙醇与蒸馏水反复洗涤，之后将产物置于0.1mol/l乙二胺四乙酸二钠的水溶液中，超声洗涤20-40分钟，再用蒸馏水洗涤2-3次，真空干燥，即得。
其中，所述步骤（2）中配制的纳米纤维素水溶液的质量浓度为5%。
其中，所述步骤（4）中甲醇与水的混合溶液中两者体积比为3:1。
其中，所述步骤（4）中真空干燥条件为温度30-40℃，时间为4-12小时。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
本发明使用γ-氨丙基三乙氧基硅烷对纳米纤维素进行胺基化处理，之后与树枝状大分子混合与2-溴异丁酰溴反应，引入原子转移自由基聚合反应的引发剂，用树枝状大分子引发剂进行活性聚合时，多条链在引发剂外围呈放射状同步增长，合成大小分布较窄的纳米级树枝状聚合物。温敏性单体n-异丙基丙烯酰胺在树枝状大分子表面聚合，使得到的温敏材料结合了树形大分子和温敏聚合物的优良性能，相转变迅速、相变温度范围很窄且滞后效应小，提高了材料对外界温度环境的敏感性，另外纳米纤维素的引入及温敏材料本身的两亲性能，使本材料具有良好的生物相容性。
具体实施方式
一种纳米纤维素基树枝状大分子温敏材料，其制备首先以乙二胺与丙烯酸甲酯为原料合成了端基为四个胺基的树枝状大分子，然后使用γ-氨丙基三乙氧基硅烷对纳米纤维素进行胺基化处理，之后与树枝状大分子混合与2-溴异丁酰溴反应，引入引发剂，引发温敏性单体n-异丙基丙烯酰胺的原子转移自由基聚合，得到树枝状大分子温敏材料。
具体步骤如下：
（1）端胺基树枝状大分子的合成：
①、将4重量份乙二胺加入到带有磁力搅拌子、回流冷凝管和温度计的三颈瓶中，以乙二胺和丙烯酸甲酯摩尔比为1:8的量加入丙烯酸甲酯以及22份甲醇，搅拌混合均匀，于25℃下搅拌反应6小时，减压蒸馏，得到淡黄色液体；
②、将上述淡黄色液体中与22份甲醇、34份乙二胺依次加入到三颈瓶中，搅拌混合均匀，于25℃下搅拌反应24小时，减压蒸馏，得淡黄色透明粘稠状液体产物；
（2）纳米纤维素的胺基化：
取10份纳米纤维素加入去离子水搅拌至溶解，加入0.8份γ-氨丙基三乙氧基硅烷，回流反应24小时，离心，用乙醇洗涤2次，转速为10000rpm，每次保持5分钟，最后用四氢呋喃置换乙醇；
（3）引发剂的固定
将步骤（1）端胺基树枝状大分子溶于干燥后的四氢呋喃中，加入步骤（2）胺基化纳米纤维素，之后依次加入4份三乙胺、6份二甲基氨基吡啶，将其密封后置于冰水浴中，在氮气保护下加入9份2-溴异丁酰溴，搅拌60分钟，然后置于室温反应12小时，反应结束后，离心，用四氢呋喃洗涤；
（4）将上述负载过引发剂的产物溶于80份甲醇与水的混合溶液中，然后加入1份溴化亚铜、60份n-异丙基丙烯酰胺及2份五甲基二乙烯三胺，在氮气保护下，室温搅拌24小时，反应结束后，离心，依次用乙醇与蒸馏水反复洗涤，之后将产物置于0.1mol/l乙二胺四乙酸二钠的水溶液中，超声洗涤40分钟，再用蒸馏水洗涤3次，真空干燥，即得。
其中，所述步骤（2）中配制的纳米纤维素水溶液的质量浓度为5%。
其中，所述步骤（4）中甲醇与水的混合溶液中两者体积比为3:1。
其中，所述步骤（4）中真空干燥条件为温度40℃，时间为9小时。