本案是申请日为2011年1月14日、申请号为201180006812.1、发明名称为“烃类的氧化方法”的专利申请的分案申请。
本发明涉及烃类、尤其是饱和烃类的氧化方法，用于生产过氧化物、醇、酮、醛和/或二酸。
更特别地，本发明涉及通过分子氧将脂环族饱和烃氧化，用于生产酮/醇的方法，以及更特别地涉及通过分子氧将环己烷氧化成环己醇和环己酮。
环己醇和环己酮的混合物或这些产物之一被用于己二酸或ε-己内酰胺的合成。
通过分子氧或含有分子氧的气体，在催化剂存在或不存在的条件下氧化环己烷来制造环己醇和环己酮的方法被描述在许多专利和许多出版物例如，比如专利gb777087、gb1112837、gb964896、gb1191573、us3479394和us4877903中。
一般在这样的通过分子氧的氧化方法中，饱和烃例如环己烷的转化度，特意维持在低值内，以提高反应对于可升级的氧化产物的选择性，特别地可以转化为环己醇和环己酮。
此外，如果反应介质中氧化产物的浓度维持在一个低值内，所述选择性会更好，且才能够仅维持在可接受的值内。
因此，所述氧化反应通过使用具有高浓度烃的反应介质进行，所述烃起溶剂的作用。为了方法的经济性，在反应结束时，需要回收未氧化的烃，以将其循环到氧化步骤，由此构成烃的循环回路。
此外，烃氧化成过氧化物和/或醇或酮的方法包括反应的步骤，以及将包含在反应介质中的产物分离的步骤，移除称作“轻质产物”的馏分，也就是说所述产物具有低于所述烃的沸点。
在这些方法中，这些不同的低沸点产物馏分通常被称为尾气，并打算通过在火舌管(flare)中焚烧或燃烧来破坏。
然而，尽管分离步骤的效率是高的，但是回收的尾气仍然含有少量未氧化的烃，从环境保护观点以及所述方法的经济性观点二者来看，回收是高度有利的。
因此，对于一种方法来说，需要一种方法，其使得可能经济地和选择性地回收存在于这些尾气中的饱和烃，以使其能够循环到氧化方法中。
特别地，本发明的一个目标是提出使得可以处理饱和烃氧化例如环己烷氧化为环己醇/环己酮的方法中尾气的方法，以回收存在于这些尾气中的饱和烃，并将其循环到氧化方法中。
为了这个目的，本发明提出了通过分子氧的饱和烃氧化的方法，包括处理所述氧化方法的气态流出物的方法，所述处理方法包括将所述待处理的气态流出物引导至与液态油相接触，以吸收包含在流出物中的饱和烃的步骤，以及第二步通过水蒸气汽提(水蒸气蒸馏)处理负载烃的油以提取所述烃，以及冷凝回收的蒸汽，和通过沉降分离所述烃。
本发明的方法是用于饱和烃的氧化方法，其包括对所述氧化方法产生的尾气进行处理的方法，以及分离各种产物的步骤，包括：通过吸收到石蜡油和/或环烷油中，回收存在于这些尾气中的烃；随后，通过水蒸气汽提(水蒸气蒸馏)处理含有烃的这些油，以提取和回收被吸收的烃，以及在分离后，例如通过冷凝和沉降，循环所述烃到氧化步骤。
根据本发明的一个方面，所述烃优选地是饱和烃，有利地是饱和脂肪族烃，选自环己烷、环辛烷、环十二烷和十氢化萘。
所述氧化方法可以是在催化剂存在或不存在的条件下，将烃氧化为烷基过氧化氢，然后将所述烷基过氧化氢转化为酮和/或醇的方法。本发明的氧化方法还可以是在催化剂存在的条件下，通过氧，将烃一步氧化为醇和酮的方法。本发明的方法还用于处理在如下方法中回收的尾气，所述方法通过分子氧，将饱和烃氧化为二酸，例如环己烷直接氧化为己二酸。
在这些方法中，使用了大量的烃进行氧化，所述大量的烃起着反应物和溶剂的作用，以防止氧化产物的浓度在反应介质中过高。
这些方法包括几个反应和产物分离步骤，尤其是蒸馏多余环己烷，以将其循环到氧化步骤。
在这些步骤中，通常要回收气态馏分包括，特别地，与不能升级的饱和烃的沸点相比具有低沸点的产物。这些气态馏分形成这些氧化方法的多数气态流出物，且通常以尾气的表现形式出现。这些尾气通常被燃烧，例如通过火舌管。
根据本发明的方法，气态流出物或尾气被处理以提取和回收存在的少量饱和烃，且由此能够将其循环入所述方法中。此外，烃的这些回收减少了浪费的量，并且因此有利于环境保护。
根据本发明，所述处理包括将尾气或流出物通入液态油，例如在气/液交换或洗涤塔中。
当烃在油中达到饱和，或达到了限定的浓度水平，吸收的烃通过水蒸气提取进行回收。因此，油通过蒸汽被汽提(蒸馏)，烃/蒸汽混合物被冷凝。烃通过沉降得到回收。
适用于本发明方法的油应该基于下列这些特性进行选择：
–具有高于所述饱和烃的沸点，
–难于通过氧来氧化，以预防和限制油的降解现象，
–作为饱和烃的溶剂，
–在蒸汽汽提温度下，具有低蒸汽压，
–通过水存在时的沉降，具有分层特性，足以容许水/油分离以适合工业开发。
在各种可用的油中，石蜡油、环烷油及其混合物特别适用于进行本发明的方法。
本发明的方法由此能够实现回收大量的烃，其估计为所述氧化方法中涉及的烃的百分之零点几到百分之几。
气态流出物通过油的洗涤和油的蒸汽汽提可以通过本领域技术人员已知的任何合适的装置进行，例如气/液交换塔、板式或填料精馏塔。
本发明还涉及以下项目。
1.通过分子氧氧化饱和烃的方法，包括处理所述氧化方法产生的气态流出物的方法，其特征在于，所述处理方法包括将待处理的所述气态流出物引导至与液态油接触，以吸收包含在所述流出物中的饱和烃的步骤，以及第二步，通过水蒸气汽提(蒸气蒸馏)对负载烃的油进行处理以提取所述烃，冷凝回收的蒸汽并通过沉降分离所述烃。
2.根据项目1的方法，其特征在于所述烃选自环己烷、环辛烷、环十二烷和十氢化萘。
3.根据项目1或2的方法，其特征在于所述油选自石蜡油、环烷油及其混合物。
4.根据前述任一项目的方法，其特征在于其是用于将饱和烃氧化为氢过氧化物、醇和/或酮的方法。
5.根据项目1-4任一项的方法，其特征在于其是通过氧将环己烷氧化为己二酸的方法。
本发明的其他细节及优点将在下文给出的实施例中通过例证的方式更清晰地展现。
实施例1：
在环己烷氧化成环己醇和环己酮的方法中，来自反应器和不同分离塔而释放出的气体或尾气被汇集在一起。在这些气体中，环己烷的浓度在8-12体积％之间。
这些气体用石蜡油例如bp法国以商品名
温度预热到110℃之后，负载有环己烷的油被进料至在1.2巴压力下操作的鼓泡塔盘蒸馏塔的顶部。
水蒸气流入塔的底部。
水和环己烷之间的共沸物在塔顶回收和冷凝。
冷凝物引入沉降池。
回收的有机相由环己烷和轻质杂质组成。该有机相进行蒸馏以移除轻质杂质。回收的环己烷被循环入所述氧化方法中。
实施例2：
在环己烷氧化成环己醇和环己酮的方法中，来自反应器和不同分离塔而释放出的气体或尾气被汇集在一起。在这些气体中，环己烷的浓度在5-7重量％之间。
这些气体使用石蜡油和环烷油例如壳牌(shell)以商品名shelledelex912销售的油进行处理，这些气体在20℃的温度下进料至具有鼓泡塔盘的洗涤塔。从洗涤塔流出的气体含有不超过0.12重量％的环己烷。
温度预热到110℃之后，负载有环己烷的油被进料至在1.2巴压力下操作的鼓泡塔盘蒸馏塔的顶部。
水蒸气流入塔的底部。
水和环己烷之间的共沸物在塔顶回收和冷凝。
冷凝物引入沉降池。
回收的有机相由环己烷和轻质杂质组成。该有机相进行蒸馏以移除轻质杂质。回收的环己烷被循环入所述氧化方法中。
实施例3：
在环己烷氧化成环己醇和环己酮的方法中，来自反应器和不同分离塔而释放出的气体或尾气被汇集在一起。在这些气体中，环己烷的浓度在7-9重量％之间。
这些气体使用石蜡油和环烷油例如壳牌(shell)以商品名shelledelex912销售的油进行处理，这些气体在22℃的温度下投料进入具有鼓泡塔盘的洗涤塔。从洗涤塔流出的气体含有不超过0.22重量％的环己烷。
温度预热到110℃之后，负载有环己烷的油被进料至在1.2巴压力下操作的鼓泡塔盘蒸馏塔的顶部。
水蒸气流入塔的底部。
水和环己烷之间的共沸物在塔顶回收和冷凝。
冷凝物引入沉降池。
回收的有机相由环己烷和轻质杂质组成。该有机相进行蒸馏以移除轻质杂质。回收的环己烷被循环入所述氧化方法中。