本发明涉及阻燃乙烯-醋酸乙烯共聚物改性的技术领域，特别涉及含有介孔二氧化钛-水滑石杂化材料的阻燃复合材料及其制备方法。
背景技术：
乙烯-醋酸乙烯共聚物(eva)是最主要的乙烯共聚物之一。eva基体树脂与聚乙烯(pe)相比，由于分子链上引入了醋酸乙烯单体(va)，从而降低了高结晶度，提高了柔韧性、耐冲击性、耐环境应力开裂性(escr)和良好的光学性能、耐低温及无毒特性。eva树脂性能优良，用途广泛。可用于生产热熔胶、注射制品、薄膜、发泡体、管材、电线/电缆、板材等，亦可用于化学建材、油墨、涂料等生产中。据《聚合物燃烧及阻燃技术》(张军，纪奎江，夏延致等编著，化学出版社，2005年4月)介绍，eva本身属于比较易燃的聚合物材料，其氧指数仅为17.0-19.0％，随醋酸乙烯酯含量的增加而有所增加，但成炭率低，燃烧时火焰剧烈并且伴有浓烈的黑烟，热释放量大，同时具有严重的熔滴滴淌现象，使其直接应用到工业上具有很大的局限性，所以阻燃乙烯—-醋酸乙烯共聚物的研究一直是当今乙烯—-醋酸乙烯共聚物材料研究的热点。目前国内外对乙烯—-醋酸乙烯共聚物阻燃处理主要是采用添加剂阻燃剂。据《阻燃剂的发展及在塑料中的应用》(塑料，31:11-15,2002)介绍，传统的阻燃剂(如卤系阻燃剂)在火灾中往往会产生很多有害气体，甚至提高了烟气的毒性和腐蚀性，易造成重大人员伤亡。而传统无卤阻燃剂，如铝镁氢氧化物等阻燃效果好、低烟无毒，但所需阻燃剂添加量大，并且其力学性能如拉伸强度、断裂强度下降。
水滑石作为一种传统意义上的环保型阻燃剂，多年前就已经作为热门领域被广大科研学者探索，但是水滑石阻燃进行一个创新性探索，也是目前背景下我们需要面临的一个问题，本发明起初试图通过合成一种新型的二氧化钛-水滑石杂化材料，将二氧化钛-水滑石杂化材料作为一种环保型阻燃剂单独添加到乙烯--醋酸乙烯共聚物中用作乙烯--醋酸乙烯共聚物阻燃，但是我们发现最终得到的阻燃材料，其阻燃性能和抑烟性能两者不能同时兼顾，同时存在乙烯-醋酸乙烯共聚物燃烧热释放量大和水滑石添加型阻燃剂用量大等缺点，甚至一度放弃了制备环保型阻燃材料的最初努力，然而随着试验的进行，我们惊奇的发现，采用特定种类的二氧化钛-水滑石，并且协同特定比例范围的乙烯--醋酸乙烯共聚物和二氧化钛-水滑石，可以制备得到阻燃性能和抑烟性能极佳的阻燃复合材料。综上所述，提供一种新的配方制备诱阻燃复合材料，具有重要意义。
技术实现要素：
为了解决现有技术中的阻燃材料的阻燃效果和抑烟性能不佳的问题，本发明提供了一种介孔二氧化钛-水滑石杂化材料。
为了解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
含有介孔二氧化钛-水滑石杂化材料的阻燃复合材料，以质量百分数计，由95.00％-99.00％的乙烯-醋酸乙烯共聚物和1.00％-5.00％的介孔二氧化钛-水滑石杂化材料组成，所述介孔二氧化钛-水滑石杂化材料为介孔二氧化钛-镁铁水滑石杂化材料或介孔二氧化钛-镁铝铁水滑石杂化材料的一种或两种。
所述介孔二氧化钛-镁铁水滑石杂化材料或介孔二氧化钛-镁铝铁水滑石杂化材料均通过共沉淀法制备得到，介孔二氧化钛—水滑石引入mg2+、fe3+金属离子通过共沉淀法制备。
二氧化钛-镁铝铁水滑石和二氧化钛-镁铁水滑石具有氢氧化镁和氢氧化铝阻燃剂的优点，又克服了它们各自的不足，是一种很有希望的高效、无卤、无毒、低烟的新型环保阻燃剂。普通型金属氢氧化物颗粒具有较大的表面积，粒子之间的集聚成团性强，在高聚物中的分散性和相容性差；纳米接二氧化钛-水滑石在纳米尺寸下有可能具有一定的相容性，但是填料粒径过小，反倒降低了对燃耗过程的气体和烟颗粒的吸附；本发明采用采用了介孔级别的二氧化钛-水滑石杂化材料，竟还意外的发现，采用特定比例范围的乙烯--醋酸乙烯共聚物和二氧化钛-水滑石为原料，不需要添加现有技术中的交联剂和偶联剂，二氧化钛-水滑石就可以很好的分散中在基体树脂中，能更有效地增强树脂和填料之间的界面相互作用，而且能更有效地改善共混材料的力学和阻燃性能。
可能是相较于纳米二氧化钛-水滑石杂化材料，介孔二氧化钛-水滑石杂化材料分解后得到的介孔二氧化钛在聚合物基体中为“分子级”分散，形成的炭层也充当了绝缘材料的作用，可燃性气体扩散程度降低，从而延缓了复合材料的降解，有效的提升了乙烯-醋酸乙烯共聚物的阻燃性能。另外介孔二氧化钛-水滑石杂化材料受热后产生的介孔材料比表面积较大，且具有多孔结构，能较大吸附了燃烧过程中产生的气体和烟颗粒，导致介孔二氧化钛-水滑石杂化材料的抑烟性能得到明显改善，这是纳米二氧化钛-水滑石杂化材料所不具备的优势。同时，由于fe元素具有很好的抑烟性能，因此介孔二氧化钛-镁铁(或镁铝铁)水滑石杂化材料相较于纯eva基体树脂总生烟量有了显著的降低。
本发明还提供了含有介孔二氧化钛-水滑石杂化材料的阻燃复合材料的制备方法，具体包括以下步骤：
(3.1)将密炼机温度控制在135℃，转速为30转/分，将乙烯-醋酸乙烯共聚物加入到密炼机中，熔融5-10分钟；
(3.2)待乙烯-醋酸乙烯共聚物完全熔融后，将介孔二氧化钛-水滑石杂化材料缓慢加入到密炼机中，二者熔融共混5-15分钟，取出材料压制成型；
(3.3)压制成型的材料置于恒温恒湿环境中，维持温度25℃，相对湿度60％，放置48小时，得到成品阻燃复合材料。
在所述的阻燃复合材料的制备方法中，介孔二氧化钛-水滑石杂化材料为介孔二氧化钛-镁铁水滑石杂化材料或介孔二氧化钛-镁铝铁水滑石杂化材料的一种或两种；其中，乙烯-醋酸乙烯共聚物的质量百分比为95.00％-99.00％，介孔二氧化钛-水滑石杂化材料的质量百分比为1.00％-5.00％。
本发明采用熔融共混的方法在乙烯-醋酸乙烯共聚物中加入介孔二氧化钛-镁铁或镁铝铁水滑石杂化材料，这种加入无机杂化材料前驱体的方法有效的减少了介孔粒子在聚合物基体中的团聚、迁移和析出；介孔二氧化钛-镁铁和镁铝铁水滑石杂化材料特有的双层层状结构与乙烯-醋酸乙烯共聚物分子缠结和混溶，使杂化材料在乙烯-醋酸乙烯共聚物中能够良好的分散；待介孔二氧化钛-镁铁或镁铝铁水滑石杂化材料在乙烯-醋酸乙烯共聚物中水解之后，其水解产物钛氧化物类似于原位聚合，能够很好的贯穿在乙烯-醋酸乙烯共聚物分子链段中，形成互穿网络结构。
本发明提供的含有介孔二氧化钛-水滑石杂化材料的阻燃复合材料及其制备方法，是首次将介孔二氧化钛-镁铝或镁铝铁水滑石杂化材料作为阻燃剂使用，并阐述了其在乙烯-醋酸乙烯共聚物中的应用，介孔二氧化钛-水滑石杂化材料作为介孔无机杂化材料前驱体可以良好的分散在乙烯-醋酸乙烯共聚物中，当遇到空气中的水分时，在乙烯-醋酸乙烯共聚物分子链段中水解生成介孔无机氧化物，与乙烯-醋酸乙烯共聚物分子链段形成互穿网络结构，与直接加入介孔氧化物相比，这种加人无机介孔杂化材料前驱体的方法有效的减少了介孔粒子在聚合物基体中的团聚、迁移和析出；相较于纳米二氧化钛-镁铝铁或镁铁水滑石杂化材料，使用本发明提供的介孔二氧化钛-水滑石杂化材料阻燃剂制备的阻燃复合材料，热释放速率、总热释放、生烟速率、总生烟量、烟因子均显著降低，且炭渣剩余质量大大提高。
具体实施方式
本发明公开了含有介孔二氧化钛-水滑石杂化材料的阻燃复合材料及其制备方法，本领域技术人员可以借鉴本文内容，适当改进工艺参数实现。特别需要指出的是，所有类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，它们都被视为包括在本发明当中。本发明的方法及应用已经通过较佳实施例进行了描述，相关人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的方法和应用进行改动或适当变更与组合，来实现和应用本发明技术。
对比例1
醋酸乙烯共聚物(eva)放入100×100×3mm3的模具中用平板硫化机压片，控温135℃，保压10分钟。将样品35kw/m2辐射功率下进行锥形量热仪测试检测，结果见表1。
实施例1介孔二氧化钛-水滑石杂化材料的阻燃复合材料的制备方法
(1.1)将密炼机温度控制在135℃，转速为30转/分，将质量百分比为99.00wt％的乙烯-醋酸乙烯共聚物加入到密炼机中，熔融5-分钟；
(1.2)待乙烯-醋酸乙烯共聚物完全熔融，将质量百分数为1.00wt％的介孔二氧化钛—镁铁水滑石杂化材料缓慢加入到密炼机中，二者熔融共混5分钟，取出材料压制成型；
(1.3)所取材料在进行性能测试之前放置于恒温恒湿环境，维持温度25℃，相对湿度60％，放置48小时。
对步骤(1.3)所得的阻燃复合材料用平板硫化机压制成100×100×3mm3样品。35kw/m2辐射功率下对样品进行锥形量热仪测试检测，结果见表1。
实施例2介孔二氧化钛-水滑石杂化材料的阻燃复合材料的制备方法
(1.1)将密炼机温度控制在135℃，转速为30转/分，将质量百分比为97.00wt％的乙烯-醋酸乙烯共聚物加入到密炼机中，熔融10分钟；
(1.2)待乙烯—醋酸乙烯共聚物完全熔融，将质量百分数为3.00wt％的介孔二氧化钛—(mg-fe)水滑石杂化材料缓慢加入到密炼机中，二者熔融共混15分钟，取出材料压制成型；
(1.3)所取材料在进行性能测试之前放置于恒温恒湿环境，维持温度25℃，相对湿度60％，放置48小时。
对步骤(1.3)所得的阻燃复合材料用平板硫化机压制成100×100×3mm3样品。35kw/m2辐射功率下对样品进行锥形量热仪测试检测，结果见表1。
实施例3介孔二氧化钛-水滑石杂化材料的阻燃复合材料的制备方法
(1.1)将密炼机温度控制在135℃，转速为30转/分，将质量百分比为95.00wt％的乙烯—醋酸乙烯共聚物加入到密炼机中，熔融8分钟；
(1.2)待乙烯—醋酸乙烯共聚物完全熔融，将质量百分数为5.00wt％的介孔二氧化钛—(mg-fe)水滑石杂化材料缓慢加入到密炼机中，二者熔融共混10分钟，取出材料压制成型；
(1.3)所取材料在进行性能测试之前放置于恒温恒湿环境，维持温度25℃，相对湿度60％，放置48小时。
对步骤(1.3)所得的阻燃复合材料用平板硫化机压制成100×100×3mm3样品。35kw/m2辐射功率下对样品进行锥形量热仪测试检测，结果见表1。
表1阻燃乙烯-醋酸乙烯共聚物复合材料性能对比表
表1数据显示，随着介孔二氧化钛-镁铁水滑石杂化材料添加量的增加热释放量和烟生成量逐渐减少，由于fe元素具有很好的抑烟性能，因此介孔二氧化钛-镁铁水滑石杂化材料相较于纯eva基体树脂总生烟量有了显著的降低，当介孔二氧化钛-镁铁水滑石杂化材料含量为3.00wt％时，复合材料的阻燃效果最佳，有最小峰值热释放速率和生烟速率，随着介孔二氧化钛-镁铁水滑石杂化材料添加量继续增加，热释放速率和生烟速率开始增加。
实施例4介孔二氧化钛-水滑石杂化材料的阻燃复合材料的制备方法
(1.1)将密炼机温度控制在135℃，转速为30转/分，将质量百分比为99.00wt％的乙烯-醋酸乙烯共聚物加入到密炼机中，熔融5分钟；
(1.2)待乙烯-醋酸乙烯共聚物完全熔融，将质量百分数为1.00wt％的介孔二氧化钛-(mg-al-fe)水滑石杂化材料缓慢加入到密炼机中，二者熔融共混5分钟，取出材料压制成型；
(1.3)所取材料在进行性能测试之前放置于恒温恒湿环境，维持温度25℃，相对湿度60％，放置48小时。
对步骤(1.3)所得的阻燃复合材料用平板硫化机压制成100×100×3mm3样品。35kw/m2辐射功率下对样品进行锥形量热仪测试检测，结果见表2。
实施例5介孔二氧化钛-水滑石杂化材料的阻燃复合材料的制备方法
(1.1)将密炼机温度控制在135℃，转速为30转/分，将质量百分比为97.00wt％的乙烯-醋酸乙烯共聚物加入到密炼机中，熔融10分钟；
(1.2)待乙烯-醋酸乙烯共聚物完全熔融，将质量百分数为3.00wt％的介孔二氧化钛-(mg-al-fe)水滑石杂化材料缓慢加入到密炼机中，二者熔融共混15分钟，取出材料压制成型；
(1.3)所取材料在进行性能测试之前放置于恒温恒湿环境，维持温度25℃，相对湿度60％，放置48小时。
对步骤(1.3)所得的阻燃复合材料用平板硫化机压制成100×100×3mm3样品。35kw/m2辐射功率下对样品进行锥形量热仪测试检测，结果见表2。
实施例6介孔二氧化钛-水滑石杂化材料的阻燃复合材料的制备方法
(1.1)将密炼机温度控制在135℃，转速为30转/分，将质量百分比为95.00wt％的乙烯-醋酸乙烯共聚物加入到密炼机中，熔融7分钟；
(1.2)待乙烯-醋酸乙烯共聚物完全熔融，将质量百分数为5.00wt％的介孔二氧化钛-(mg-al-fe)水滑石杂化材料缓慢加入到密炼机中，二者熔融共混10分钟，取出材料压制成型；
(1.3)所取材料在进行性能测试之前放置于恒温恒湿环境，维持温度25℃，相对湿度60％，放置48小时。
对步骤(1.3)所得的阻燃复合材料用平板硫化机压制成100×100×3mm3样品。35kw/m2辐射功率下对样品进行锥形量热仪测试检测，结果见表2。
表2阻燃乙烯-醋酸乙烯共聚物复合材料性能对比表
表2数据显示，随着介孔二氧化钛-(mg-al-fe)水滑石杂化材料添加量的增加热释放量和烟生成量逐渐减少，炭渣剩余质量逐渐增加，当介孔二氧化钛-(mg-al-fe)水滑石杂化材料含量为3.00wt％时，有最小峰值热释放速率、生烟速率及最大成炭量，此时有最佳的阻燃效果，随着介孔二氧化钛-(mg-al-fe)水滑石杂化材料添加量继续增加，热释放速率和生烟速率又开始有所增加。
实施例7-9
将实施例1-3中的介孔二氧化钛-(mg-fe)水滑石杂化材料替换成纳米二氧化钛-(mg-fe)水滑石杂化材料，其余步骤相同，纳米二氧化钛-(mg-fe)水滑石杂化材料作为阻燃剂制备阻燃乙烯-醋酸乙烯共聚物复合材料7-9，结果见表3。
表3阻燃乙烯-醋酸乙烯共聚物复合材料的性能对比表
实施例10-12
将实施例4-6中的介孔二氧化钛-(mg-al-fe)水滑石杂化材料替换成纳米二氧化钛-(mg-al-fe)水滑石杂化材料，其余步骤相同，纳米二氧化钛-(mg-al-fe)水滑石杂化材料作为阻燃剂制备阻燃乙烯-醋酸乙烯共聚物复合材料10-12，结果见表4。
表4阻燃乙烯-醋酸乙烯共聚物复合材料性能对比表
表4数据显示，纳米二氧化钛-水滑石杂化材料的峰值热释放速率、总热释放总生烟量以及峰值生烟速率均要明显高于介孔二氧化钛-水滑石杂化材料。这是因为相较于纳米二氧化钛-水滑石杂化材料，介孔二氧化钛-水滑石杂化材料分解后得到的介孔二氧化钛在聚合物基体中为“分子级”分散，形成的炭层也充当了绝缘材料的作用，可燃性气体扩散程度降低，从而延缓了复合材料的降解，有效的提升了乙烯-醋酸乙烯共聚物的阻燃性能。另外介孔二氧化钛-水滑石杂化材料受热后产生的介孔材料比表面积较大，且具有多孔结构，能较大吸附了燃烧过程中产生的气体和烟颗粒，导致介孔二氧化钛-水滑石杂化材料的抑烟性能得到明显改善，这是纳米二氧化钛-水滑石杂化材料所不具备的优势。因此介孔二氧化钛—水滑石杂化材料作为阻燃剂在阻燃乙烯-醋酸乙烯共聚物中的应用相当可观。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。