亚临界丁烷萃取小麦麸皮油生产工艺的制作方法

本发明涉及食品工程领域，特别涉及一种亚临界丁烷萃取小麦麸皮油生产工艺。

背景技术：

麦麸是制粉过程中提取小麦粉和胚芽后的残留部分，为小麦质量的14％～19％，麸皮中含有较丰富的淀粉酶系、蛋白质、植酸等多种活性化合物，具有非常突出的营养学特性，如果能充分地利用麸皮进行深加工和综合利用，将具有很高的经济效益和社会效益。

近些年来，国内外对小麦麸皮提取物的研究表明，小麦麸皮提取物可以有效地控制血糖和减少糖尿病患者患心血管疾病的危险；调节矿物质的效用和留存；激活机体以硒为主的氧化应激保护机制；抗肿瘤和免疫调节等多种生理功能。但由于相关工艺不成熟，科学研究明显落后于产业发展速度，制粉副产品麦麸目前主要用作动物饲料等，利用不充分，附加值较低。目前，国内对于小麦麸皮油的研究尚未见报道，国外研究报道也较少，对小麦麸皮的研究利用较为局限，因此，充分研究小麦麸皮油的营养功能成分，开发其具有特殊生物效应作用的制品，以提高制粉副产品的利用，具有十分重要的现实意义。

授权公告号为“cn101455238b”的中国发明专利“采用溶剂浸提法从青稞麸皮中制备青稞麸皮油的方法”，该发明专利在0.2-0.8mpa下，对青稞麸皮进行多次逆流浸出，然后减压脱溶。未见适于工业应用的提取率高的小麦麸皮油提取工艺。采用该工艺提取青稞麸皮油收率极低，仅为10％左右。

未见小麦麸皮油提取工艺的相关报道。

技术实现要素：

为了弥补现有技术的不足，解决现有技术没有适于工业应用的工艺简单且提取率高的小麦麸皮油提取工艺的问题，本发明提供了一种亚临界丁烷萃取小麦麸皮油生产工艺。

本发明的技术方案为：

一种亚临界丁烷萃取小麦麸皮油生产工艺，小麦麸皮采用亚临界丁烷萃取若干次，萃取液减压蒸馏蒸除萃取剂得包括棕榈酸甲酯、亚油酸甲酯和油酸甲酯的小麦麸皮油。

作为优选方案，萃取温度为38～42℃，萃取时间为25～35min/次，料液比为1:2～4g/ml/次。

作为优选方案，萃取温度为40℃，萃取时间为30min/次，料液比为1:3g/ml/次。

作为优选方案，萃取次数为2-4次。

进一步地，萃取次数为3次。

作为优选方案，将小麦麸皮装于物料袋，将装有小麦麸皮的物料袋置于密封的萃取罐，密封萃取罐抽气至-0.08～-0.1mpa时，将液态丁烷打入萃取罐，加热至萃取温度进行萃取，一次萃取完毕后，将萃取液分离至分离罐，再次向萃取罐打入液态丁烷，进行下一次萃取；萃取完毕，减压蒸馏蒸除分离罐中的液态丁烷，得小麦麸皮油。

作为优选方案，所述萃取为静态萃取。

本发明的有益效果为：

本发明采用亚临界丁烷技术对小麦麸皮进行循环萃取，采用box-benhnken中心组合响应面试验设计对影响小麦麸皮油出油率的因素进行工艺优化研究，从而获得最佳工艺参数；同时利用气质联用仪(gc-ms)对亚临界萃取得到的小麦麸皮油的脂肪酸组分进行分析，为今后开发利用小麦麸皮资源提供借鉴。

本发明小麦麸皮生产工艺，工艺简单，提取率高达86.92％，适于工业应用，为小麦麸皮的进一步利用提供了新途径。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明亚临界丁烷萃取小麦麸皮油生产工艺的工艺流程图；

图2为萃取温度与提取率关系曲线；

图3为萃取时间与提取率关系曲线；

图4为萃取次数与提取率关系曲线；

图5为料液比与提取率关系曲线；

图6为萃取温度、料液比交互影响小麦麸皮油提取率的响应面图；

图7为萃取温度、料液比交互影响小麦麸皮油提取率的等高线图；

图8为本发明工艺所得小麦麸皮油脂肪酸组成的色谱图。

具体实施方式

实施例1

1实验材料与设备

1.1实验材料

小麦麸(大片)市售

1.2实验试剂

丁烷：河南新乡市新阳钢瓶有限公司

甲醇钠、hcl-甲醇溶液、无水硫酸钠：市售，均为分析纯；

正己烷：市售，色谱纯

1.3实验仪器

cbe-30+5l亚临界流体萃取实验室成套设备：河南省亚临界生物技术有限公司

jzc-30tse电子天平：福州科迪电子技术有限公司

agilentgcms(gc7890b+ms5977b)：美国agilent公司

针筒式微孔滤膜过滤器(□13mm，孔径0.45μm)：常州瑞康医疗器材有限公司

2试验方法

2.1小麦麸皮油萃取流程

采用cbe-30+5l亚临界流体萃取实验室成套设备对小麦麸皮油进行萃取，萃取流程如图1所示。

称取小麦麸皮适量，放入已称重的物料袋中，称重并记录。将计量好的物料袋放入萃取罐中，将萃取罐密封，同时打开真空泵排空阀、真空泵、真空泵进气阀，将萃取罐和分离罐内的压力抽至-0.1mpa。抽真空完毕后，依此关闭真空泵进气阀、真空泵、真空泵排气阀，随后打开溶剂罐罐底出溶剂阀、进溶剂阀，根据自然压差，将储存于溶剂罐中的液态丁烷打入萃取罐中，根据料液比确定进入萃取罐内的液态丁烷的量，但必须确保物料能全部浸入到溶剂中，关闭进溶剂阀。打开热水循环泵，使萃取罐内溶剂温度升到指定温度后开始计时。浸泡一段时间后，打开萃取罐底萃取液阀将萃取液放入分离罐内。根据所需萃取次数，进行多次萃取，操作同上。

萃取完毕后，在分离罐中进行脱溶。打开分离罐上方的脱溶阀以及相应的压缩机和溶剂罐阀门，对分离罐内溶剂进行减压蒸发，同时打开分离罐的热水阀，使分离罐内温度缓慢升高，提供溶剂减压蒸发所需的热量。待分离罐的压力降低至0.1mpa以下时，调节相应阀门，将真空泵与压缩机串联，开启真空泵，用二者同时对剩余萃取液脱除溶，直至分离罐压力降至-0.1mpa左右，并继续脱溶60min。脱溶完毕，依此关闭分离罐脱溶阀、真空泵及相应阀门、压缩机及相应阀门、溶剂罐进液阀。

脱溶完毕后，缓慢打开分离罐顶部的排空阀，待压力恢复至常压，缓慢打开分离罐底部的排液阀，使分离罐内毛油缓缓流入已称重的塑料瓶内，称重，并记录毛油和塑料瓶总重。取出物料袋中的小麦麸皮粕，低温烘干，测定麸皮渣残油。实验结束后，将装有毛油的塑料瓶放入0～4℃的保鲜柜中保存待分析。2.2公式计算

式中：m1—物料袋和小麦麸皮总重，g；

m2—物料袋重，g；

m3—瓶加毛油总重，g；

m4—瓶重，g；

4.51—索氏抽提所得毛油提取率。

2.3单因素实验设计

2.3.1萃取温度对小麦麸皮油提取率的影响

按2.1所述的方法，在萃取温度分别为30、40、50、60、70℃，料液比为1:3g/ml/次，萃取次数为3次，萃取时间为30min/次的条件下进行萃取。实验结束后，小麦麸皮油及小麦麸皮粕处理方法同2.1。

2.3.2萃取时间对小麦麸皮油提取率的影响

按2.1所述的方法，在萃取时间分别为10、20、30、40、50min/次，料液比为1:3g/ml/次，萃取次数为3次，萃取温度为40℃的条件下进行萃取。实验结束后，小麦麸皮油及小麦麸皮粕处理方法同2.1。

2.3.3萃取次数对小麦麸皮油提取率的影响

按2.1所述的方法，在萃取次数分别为1、2、3、4、5次，料液比为1:3g/ml/次，萃取温度为40℃，萃取时间为30min/次的条件下进行萃取。实验结束后，小麦麸皮油及小麦麸皮粕处理方法同2.1。

2.3.4料液比对小麦麸皮油提取率的影响

按2.1所述的方法，在料液比分别为1:2、1:2.5、1:3、1:3.5、1:4g/ml/次，萃取次数为3次，萃取温度为40℃，萃取时间为30min/次的条件下进行萃取。实验结束后，小麦麸皮油及小麦麸皮粕处理方法同2.1。

2.4响应面优化提取条件

根据上述的研究结果，对各因素做方差分析，选择对小麦麸皮油提取率影响较为显著的因素，以及因素较好的水平区间进行响应面试验，确定提取的最优工艺条件。

2.4小麦麸皮油中脂肪酸含量测定

2.4.1油样甲酯化

称取1g油样于20ml具塞锥形瓶中，加入10ml甲醇钠溶液，于70℃水浴加热，直至溶液澄清透明为止，此过程大约需要10～15min，再加入15ml1mol/l的hcl-甲醇溶液，于70℃水浴加热30min，冷却后，向锥形瓶中加入10ml蒸馏水，然后将烧杯中的内容物转移到分液漏斗中，并加入10ml正己烷，剧烈摇动分液漏斗，静置分层，将放出的下层溶液用10ml正己烷萃取，萃取的上层溶液倒回分液漏斗中，用蒸馏水对分液漏斗内的脂肪酸酯的正己烷溶液进行多次洗涤，直至废水层呈中性为止。得到的酯层溶液用无水硫酸钠干燥后，过滤，将滤液用适量正己烷溶液稀释，经0.45μm微孔过滤膜过滤后，放入2～4℃冰箱中，作为待测溶液。

2.4.2气质条件

气相色谱条件：agilent7890b气相色谱，10μl的微量进样器，色谱柱为hp-5ms毛细管柱(30m×0.25mm×0.25μm)；进样口温度，240℃。采用程序升温，起始温度50℃，保持此温度1min；以5℃/min升至200℃，保持5min；再以3℃/min升至230，保持18min；分流比10：1。

质谱条件：传输线温度：250℃，离子源温度230℃，离子化模式为ei，溶剂延迟3min；全扫描模式(scan)，分子离子碎片扫描范围为m/z50～550。

3结果与分析

根据实验流程可知，影响小麦麸皮提取率的主要因素有：萃取温度(℃)、萃取时间(min/次)、料液比(g/ml/次)及萃取次数(次)，通过单因素改变得到不同的提取率来探讨各个因素对小麦麸皮提取效果的影响。考虑到萃取罐的容量(30l)，经预试验分析，固定每次加入萃取罐中的小麦麸皮质量，为5000g/次，然后根据每次丁烷添加量确定料液比，但要保证物料必须浸没于丁烷中。在本实验过程中，采用静态萃取，萃取压力仅随萃取温度的改变而发生变化，因此该参数不作为单独影响因素研究。

3.1单因素实验

3.1.1萃取温度对小麦麸皮油提取率的影响

低沸点溶剂对温度特别敏感，温度较小的改变能引起压力较大的变化，因此能在较低的温度下获得较高的压力，达到亚临界的条件。本实验过程中，采用静态萃取，萃取压力仅随萃取温度的变化而变化，萃取压力和萃取温度的关系见表2。

表2不同萃取温度下的萃取罐压力

为了考察萃取温度对小麦麸皮油提取率的影响，实验中，我们固定萃取时间为30min/次、萃取次数为3次、料液比为1:3g/ml/次，设定萃取温度为30、40、50、60、70℃，研究萃取温度对小麦麸皮油提取率的影响。萃取温度与提取率的关系曲线见图2。

萃取温度是影响油脂萃取率的重要因素，温度升高能使物料组织软化，并能加速溶剂和溶质分子的热运动，增加溶质的溶解度和扩散速率，故使萃取率和萃取速度均有提高，但萃取温度升高亦往往使杂质的萃取率也增大，给产品的分离和精制带来困难，另外萃取温度过高易使热敏性组分被分解破坏。由图2可知，萃取温度对小麦麸皮油提取率的影响较为显著。随着萃取温度的升高，提取率也逐渐升高，但在萃取时间超过50℃后，提取率的变化不再明显。综合考虑系统安全、能耗及提取率等因素，选择40℃作为小麦麸皮油提取的近优化萃取温度。

3.1.2萃取时间对小麦麸皮油提取率的影响

考察萃取时间对提取率的影响时，固定萃取温度为40℃、萃取次数为3次，料液比为1:3g/ml/次，设定萃取时间为10、20、30、40、50min/次。萃取时间和提取率的关系曲线见图3。

图3表明，在实验条件下，萃取时间对小麦麸皮油提取率的影响比较明显。随着萃取时间的延长，提取率逐渐升高，但在萃取时间超过30min/次后，提取率的变化不再明显，小麦麸皮中的脂溶性成分在丁烷中的溶解度逐渐趋于饱和，提取率基本不再升高。单次萃取时间的延长，虽然能够提高一定的提取率，但是综合提取效率反而下降，同时能耗也会随之增加。综合考虑能耗等因素，选择30min/次为小麦麸皮油提取的近优化萃取时间。

3.1.3萃取次数对小麦麸皮油提取率的影响

为了考察萃取温度对小麦麸皮油提取率的影响，实验中，我们固定提取温度为40℃、萃取时间为30min/次，料液比为1:3g/ml/次，设定提取次数分别为1、2、3、4、5次，研究萃取次数对小麦麸皮油提取率的影响。萃取次数与提取率的关系曲线见图4。

图4表明，萃取次数对小麦麸皮油提取率的影响也较为明显。随着萃取次数的增加，小麦麸皮油提取率也随之增大。当萃取次数达到3次，提取率达到87.34％，继续增加萃取次数，萃取率不再有显著提高，说明小麦麸皮油中的脂溶性成分几乎萃取完全。如只为追求萃取率的提高继续增加萃取次数，只会增加设备损耗，反而降低了总体的经济效益和萃取效率。综合考虑到萃取效率和成本等因素，最终实验选择3次为近优化萃取次数。

3.1.4料液比对小麦麸皮油提取率的影响

为了考察料液比对小麦麸皮油提取率的影响，实验中，我们固定提取温度为40℃、萃取时间为30min/次，萃取次数为3次，设定料液比分别为1:2、1:2.5、1:3、1:3.5、1:4g/ml/次，研究料液比对小麦麸皮油提取率的影响。料液比与提取率的关系曲线见图5。

由图5可知，相较于其他三个因素，料液比对小麦麸皮油提取率的影响略小。随着料液比的增加，提取率逐渐升高，但在料液比超过1:3后，提取率的变化不再明显，小麦麸皮中的脂溶性成分几乎萃取完全，提取率基本不再升高。如只为追求萃取率的提高继续增加丁烷的用量，只会降低总体提取效率，增加能耗。综合考虑到总体萃取效率和能耗等因素，最终实验选择1:3为近优化料液比。

3.2响应面分析方案及结果

3.2.1响应面设计

影响亚临界丁烷萃取效率的因素很多，包括萃取温度、萃取次数、料液比和萃取时间等。当很多因素影响提取效率时，响应曲面是一种有效的优化方法。本实验基于box-behnken设计，在单因素试验的基础上，采用designexpert(vision8.05b)软件分析，选取萃取温度、萃取时间、料液比和萃取次数作为自变量，分别用x1、x2、x3、x4来表示，并以+1、0、-1分别代表变量的水平，试验因素水平(4因素3水平)编码如表3所示。以小麦麸皮油提取率作为响应函数，通过响应曲面分析回归得出自变量与响应函数之间的统计模型，确定亚临界丁烷提取小麦麸皮油的最佳工艺条件。

表3box-behnken试验设计因素水平编码表

小麦麸皮油提取率y作为评价指标的预测模型由最小二乘法拟合的二次多项式方程为：

式中：y为预测响应值(提取率，％)；β0为常数值；βi、βii和βij分别为线性系数、二次项系数和交互作用系数；xi和xj是自变量的水平。

3.2.2模型拟合

小麦麸皮油提取实验结果见表4，从表中可以看出，整个设计包括24个随机顺序进行的实验点和3个重复的设计中心点，用于估算纯误差平方和。利用design-expertv8.05b软件通过逐步回归对试验结果进行分析，建立提取率与萃取温度、萃取时间、萃取次数和料液比相互关系的二次多项回归模型为：

提取率响应曲面二次回归方程模型方差分析结果见表5。

表4box-behnken试验设计及相应结果

表5回归模型方差与分析

注：“*”，差异显著，p<0.05；“**”，差异极显著，p<0.01。

进一步对该回归模型进行方差分析，响应曲面数据的方差分析结果见表5。由方差分析表可知，回归方程中的各个因素对提取率影响的显著性可根据f值来判定，p值越小说明其对提取率影响越显著。由表5可知，萃取温度、萃取次数两个因素的p值都小于0.0001，说明它们对小麦麸皮油提取率的影响都极为显著；萃取时间的p值小于0.05，说明其对提取率的影响较为显著；料液比的p值大于0.05，说明其对提取率的影响不显著，即在保证淹没物料的基础上，适当增加丁烷的用量，对小麦麸皮油提取率影响不太大。回归模型极其显著(p<0.01)，模型中的三个线性参数、一个交互作用参数和所有二次项参数影响显著(p<0.01或p<0.05)，三个交互作用参数影响不显著(p>0.05)；失拟项p＝0.0861>0.05，表明失拟项不显著，说明该模型拟合程度良好，实验误差小。通过分析表6可知，复相关系数r²＝0.9787，接近于1，表明二次多项式方程能够充分拟合实验数据，合理地解释实验中小麦麸皮油提取率的变化，方程拟合程度较好。校正决定系数r²adj＝0.9539，说明响应值(小麦麸皮油提取率)的变化有95.39％来源于所选变量，即萃取温度、萃取时间、萃取次数和料液比。y的变异系数(c.v.)与实验精确度和重复性成反比，本设计实验中的c.v.为0.53％，小于5％，说明实验精确度和重复性很高。由上可知，本研究所选取的四个因素与二次多项式回归方程的变量具有很好的回归关系，实验因素对小麦麸皮油提取率具有显著关联性，可以利用该模型来分析和预测小麦麸皮在这四种条件下的提取率。

表6模拟的可信度分析

3.2.3响应曲面分析

对响应值的影响，做三维响应曲面图通常被认为是一种好的方法，将其他因素条件保持不变，获得某两个因素及其交互作用对小麦麸皮油提取率影响的一元二次方程，从而得到相应的响应曲面及其等值线图，确定各实验因素的最佳水平范围，而等值线的形状则可反映出实验因素之间交互作用的强弱趋势。利用designexpert8.05b软件对实验结果进行二次多元回归拟合，得到的二次回归方程的等高线及响应曲面。通过等高线和响应曲面可以确定各因素的最佳水平范围，以及评价各因素之间的交互作用强度，此处仅对显著和极显著的交互项进行分析，响应曲面及等高线见图6、图7。

萃取温度和料液比对小麦麸皮油提取率的响应曲面及等高线可以看出，当萃取时间和萃取次数在最佳时，随着料液比的增大，提取率先增大后趋于平缓，这是因为此时小麦麸皮油中的脂溶性成分几乎萃取完全，提高继续增加萃取次数，提取率基本不在升高；随着萃取温度的增加，提取率先增大，后趋于平缓，这是因为温度升高能使物料组织软化，并能加速溶剂和溶质分子的热运动，增加溶质的溶解度和扩散速率，故使萃取率和萃取速度均有提高，但萃取温度升高会使系统压力增加，粘度增加，阻碍溶质向溶剂扩散，使提取率趋于平缓。

3.2.4响应面因素水平优化结果及模型验证

通过design-expertv8.05b软件对亚临界丁烷萃取小麦麸皮油的最佳工艺条件进行预测，得到最佳工艺条件为：萃取温度39.21℃、萃取时间31.60min/次、料液比1:3.01g/ml/次、萃取次数3.25次，预期的提取率为87.35％。综合考虑整体提取效率和能耗等因素，将提取工艺修正为：萃取温度40℃、萃取时间30min/次、料液比1:3g/ml/次、萃取次数3次，按此工艺条件做3次平行试验，提取率的平均值为86.92％，与理论预测值87.35％相比，相对误差为0.49％，所得的回归方程的最大预测值与验证值非常接近，说明回归方程能较真实地反应格筛选因素的影响，建立的模型与实际情况比较吻合，因此响应面法优化小麦麸皮油提取率的工艺条件是可行的。

3.3小麦麸皮油中脂肪酸含量测定

对亚临界丁烷萃取所得的油样采用2.4方法进行脂肪酸组成及含量分析，小麦麸皮脂肪酸组成色谱图见图8；经nist标准质谱图库检索，确定小麦麸皮油脂肪酸组成及相对含量，主要成分见表7。

表7小麦麸皮油主要脂肪酸组成

由图8及表7可以看出，共鉴定出13种脂肪酸成分，脂肪酸酯占所测总组分相对含量的94.6％(以峰面积计)，其中相对含量较高的3种脂肪酸成分为棕榈酸甲酯、亚油酸甲酯、和油酸甲酯，分别占总组分含量的16.63％、54.00％、20.79％。

4结论

本发明采用亚临界丁烷萃取技术对小麦麸皮中的油脂进行循环提取，采用box-benhnken中心组合响应面试验设计对影响小麦麸皮油出油率的因素进行工艺优化研究，得出亚临界丁烷萃取小麦麸皮油的最佳工艺参数为：萃取温度40℃、萃取时间30min/次、料液比1:3g/ml/次、萃取次数3次；同时利用气质联用仪(gc-ms)对亚临界丁烷萃取的小麦麸皮油的脂肪酸组分进行分析，得到相对含量较高的3种脂肪酸成分为棕榈酸甲酯、亚油酸甲酯、和油酸甲酯，分别占总组分含量的16.63％、54.00％、20.79％。