本发明涉及一种有机化合物的合成方法，具体地说涉及与一种6-氰基菲啶类化合物的制备方法。
背景技术：
菲啶是一类非常重要的含氮杂化化合物，这类化合物具有潜在的生物活性和光电特性，是一些天然产物、药物和功能材料分子中重要的结构单元。例如花椒宁碱(fagaronine)和两面针碱(nitidine)都属于菲啶生物碱，前者具有抗癌活性，后者具有抗细胞毒素、抗菌等活性。之前菲啶的合成是通过2-羟甲基环己酮与苯胺和苯胺盐酸盐在乙醇溶液中缩合，或7,8,9,10-四氢菲啶酮还原制得。近年来，由于菲啶类化合物的特有的活性，新发展了多种合成菲啶类化合物的方法。例如studer等报道的以2-苯基苯异腈类化合物为底物，四丁基碘化铵为引发剂成功合成6-三氟甲基菲啶及其衍生物(见angew.chem.int.ed.,2013,52:10792)。焦宁等通过叠氮化物提供氮源，芳醛/酮为原料，合成了菲啶及其衍生物(见org.lett.,2015,17:1613)。
同时，氰基作为一种重要的基团在有机合成过程中有独特的应用，能够一步转化成羧基等其他官能团。所以，在菲啶上引入氰基，可能增强其生物活性，扩大其应用。qiang等人利用二苯基苯异腈与过氧化二叔丁基反应，合成6-氰基类化合物(见adv.synth.catal.,2014,3341)。但此方法用到了复杂的催化体系，并且需要较高的反应温度。因此，开发一种简单的、通用的合成氰基菲啶的方法是十分有必要的。
技术实现要素：
针对现有技术的不足，本发明为，提供了一种通用，简便，高效的合成6-氰基菲啶类化合物的方法。
本发明的技术方案是：
一种合成式(ⅱ)所示的6-氰基菲啶类化合物的方法，所述方法为：以式(ⅰ)所示取代叠氮端烯类化合物为起始物，以二对甲苯磺酰胺钠为氮源，在银催化剂、氧化剂、溶剂的作用下，于60℃～120℃下反应3～6小时，反应液经分离纯化制备得到式(ⅱ)所示的6-氰基菲啶类化合物；
式(ⅰ)或式(ⅱ)中，r1为h、氟或氯；r2为h或h各自被甲基、氯、甲氧基、溴、氟或苯基单取代或多取代，n是取代基个数，n为1或2。
进一步，r2为h或h各自被氯、甲氧基、溴、氟或苯基单取代。
进一步，r2为h或h各自被甲基多取代。
上述反应的反应式如下：
本发明所述的银催化剂为硝酸银、亚硝酸银、氧化银中的一种或多种。
进一步，所述银催化剂的物质的量为式(ⅰ)所示取代叠氮端烯类化合物物质的量的10％～20％，最优选为20％。
本发明所述的氧化剂为二醋酸碘苯、叔丁基过氧化氢、过硫酸钾、过硫酸铵中的一种或多种。
进一步，所述氧化剂的物质的量为式(ⅰ)所示取代叠氮端烯类化合物物质的量的100％～300％，最优选为200％。
本发明所述的溶剂为乙腈、四氢呋喃、二氯甲烷、甲苯等一种或多种，最佳为甲苯。
进一步，所述溶剂的体积以式(ⅰ)所示取代叠氮端烯类化合物物质的量计为1～2ml/mmol。
本发明所述反应的反应温度为60℃～120℃，最佳反应温度为100℃。
本发明所述反应的反应时间为3～6小时，最佳反应时间为5小时。
本发明所述的所述分离纯化为：反应液中加入柱层析硅胶，并通过减压蒸馏除去溶剂，再通过柱色谱分离，以石油醚与乙酸乙酯体积比为50:1的混合液作为洗脱剂洗脱，收集含目标产物的洗脱液，蒸除溶剂得到目标产物。
进一步，所述柱层析硅胶为100～200目，其用量通常以式(ⅰ)所示取代叠氮端烯类化合物的物质的量计为0.5g/mmol。
优选地，本发明所述式(ⅱ)所示的6-氰基菲啶类化合物为下列之一：
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)安全环保，不产生废气废水；
(2)底物适应性好，各种取代基都可以实现芳构化/氰基化；
(3)反应条件温和；
(4)原料不需事先芳构化或氰基化，反应步骤简单，且是一种合成各种含取代基的6-氰基菲啶类化合物的新路线；
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围不限于此：
实施例1
将0.3mmol2-(4-叔丁基)苯基-α-叠氮基-苯乙烯、0.6mmol二对甲苯磺酰胺钠、0.6mmol过硫酸钾和0.06mmol硝酸银加入到15ml厚壁耐压反应管中，再加入3ml甲苯作溶剂。接着，于100℃下磁力搅拌5小时。冷却至室温后，在反应液中加入两药匙柱层析硅胶(100-200目)，并通过减压蒸馏除去溶剂，再通过柱色谱分离得到产物纯品(以石油醚/乙酸乙酯＝50:1作为洗脱剂)。该物质为黄白色固体，产率55％。
表征数据：1hnmr(500mhz,cdcl3):δ8.63(d,j＝8.0hz,1h),8.53(d,j＝8.5hz,1h),8.42(d,j＝8.0hz,1h),8.24(d,j＝1.5hz,1h),7.98–7.89(m,2h),7.84–7.78(m,1h),1.49(s,9h)；13cnmr(125mhz,cdcl3)δ153.3,143.7,135.5,132.6,132.1,128.4,128.4,126.7,126.6,125.2,122.4,122.2,121.9,115.9,35.1,31.2.
实施例2
将0.3mmol2-(4-叔丁基)苯基-α-叠氮基-苯乙烯、0.6mmol二对甲苯磺酰胺钠、0.6mmol过硫酸钾和0.06mmol硝酸银加入到15ml厚壁耐压反应管中，再加入3ml四氢呋喃作溶剂。接着，于100℃下磁力搅拌3小时。冷却至室温后，在反应液中加入两药匙柱层析硅胶(100-200目)，并通过减压蒸馏除去溶剂，再通过柱色谱分离得到产物纯品(以石油醚/乙酸乙酯＝50:1作为洗脱剂)。该物质为黄白色固体，产率50％。
表征数据：1hnmr(500mhz,cdcl3):δ8.63(d,j＝8.0hz,1h),8.53(d,j＝8.5hz,1h),8.42(d,j＝8.0hz,1h),8.24(d,j＝1.5hz,1h),7.98–7.89(m,2h),7.84–7.78(m,1h),1.49(s,9h)；13cnmr(125mhz,cdcl3)δ153.3,143.7,135.5,132.6,132.1,128.4,128.4,126.7,126.6,125.2,122.4,122.2,121.9,115.9,35.1,31.2.
实施例3
将0.3mmol2-(4-叔丁基)苯基-α-叠氮基-苯乙烯、0.6mmol二对甲苯磺酰胺钠、0.6mmol过硫酸钾和0.06mmol亚硝酸银加入到15ml厚壁耐压反应管中，再加入3ml甲苯作溶剂。接着，于100℃下磁力搅拌6小时。冷却至室温后，在反应液中加入两药匙柱层析硅胶(100-200目)，并通过减压蒸馏除去溶剂，再通过柱色谱分离得到产物纯品(以石油醚/乙酸乙酯＝50:1作为洗脱剂)。该物质为黄白色固体，产率53％。
表征数据：1hnmr(500mhz,cdcl3):δ8.63(d,j＝8.0hz,1h),8.53(d,j＝8.5hz,1h),8.42(d,j＝8.0hz,1h),8.24(d,j＝1.5hz,1h),7.98–7.89(m,2h),7.84–7.78(m,1h),1.49(s,9h)；13cnmr(125mhz,cdcl3)δ153.3,143.7,135.5,132.6,132.1,128.4,128.4,126.7,126.6,125.2,122.4,122.2,121.9,115.9,35.1,31.2.
实施例4
将0.3mmol2-(4-氯)苯基-α-叠氮基-苯乙烯、0.6mmol二对甲苯磺酰胺钠、0.6mmol过硫酸钾和0.06mmol硝酸银加入到15ml厚壁耐压反应管中，再加入3ml甲苯作溶剂。接着，于100℃下磁力搅拌5小时。冷却至室温后，在反应液中加入两药匙柱层析硅胶(100-200目)，并通过减压蒸馏除去溶剂，再通过柱色谱分离得到产物纯品(以石油醚/乙酸乙酯＝50:1作为洗脱剂)。该物质为黄白色固体，产率64％。
表征数据：1hnmr(500mhz,cdcl3)：δ8.65(d,j＝8.0hz,1h),8.56(d,j＝9.0hz,1h),8.48(d,j＝8.0hz,1h),8.26(d,j＝2.0hz,1h),8.03(t,j＝7.5hz,1h),7.90(t,j＝7.5hz,1h),7.80(dd,j1＝9.0hz,j2＝2.0hz,1h)；13cnmr(125mhz,cdcl3)：δ155.5,144.2,1371,135.7,132.8,132.5,130.6,130.1,129.3,127.0,125.5,123.7,123.3,122.4,115.6.
实施例5
将0.3mmol2-(4-氯)苯基-α-叠氮基-苯乙烯、0.6mmol二对甲苯磺酰胺钠、0.6mmol过硫酸钾和0.06mmol硝酸银加入到15ml厚壁耐压反应管中，再加入3ml甲苯作溶剂。接着，于60℃下磁力搅拌5小时。冷却至室温后，在反应液中加入两药匙柱层析硅胶(100-200目)，并通过减压蒸馏除去溶剂，再通过柱色谱分离得到产物纯品(以石油醚/乙酸乙酯＝50:1作为洗脱剂)。该物质为黄白色固体，产率56％。
表征数据：1hnmr(500mhz,cdcl3)：δ8.65(d,j＝8.0hz,1h),8.56(d,j＝9.0hz,1h),8.48(d,j＝8.0hz,1h),8.26(d,j＝2.0hz,1h),8.03(t,j＝7.5hz,1h),7.90(t,j＝7.5hz,1h),7.80(dd,j1＝9.0hz,j2＝2.0hz,1h)；13cnmr(125mhz,cdcl3)：δ155.5,144.2,1371,135.7,132.8,132.5,130.6,130.1,129.3,127.0,125.5,123.7,123.3,122.4,115.6.
实施例6
将0.3mmol2-(4-氯)苯基-α-叠氮基-苯乙烯、0.3mmol二对甲苯磺酰胺钠、0.6mmol过硫酸钾和0.06mmol硝酸银加入到15ml厚壁耐压反应管中，再加入3ml乙腈作溶剂。接着，于100℃下磁力搅拌5小时。冷却至室温后，在反应液中加入两药匙柱层析硅胶(100-200目)，并通过减压蒸馏除去溶剂，再通过柱色谱分离得到产物纯品(以石油醚/乙酸乙酯＝50:1作为洗脱剂)。该物质为黄白色固体，产率52％。
表征数据：1hnmr(500mhz,cdcl3)：δ8.65(d,j＝8.0hz,1h),8.56(d,j＝9.0hz,1h),8.48(d,j＝8.0hz,1h),8.26(d,j＝2.0hz,1h),8.03(t,j＝7.5hz,1h),7.90(t,j＝7.5hz,1h),7.80(dd,j1＝9.0hz,j2＝2.0hz,1h)；13cnmr(125mhz,cdcl3)：δ155.5,144.2,1371,135.7,132.8,132.5,130.6,130.1,129.3,127.0,125.5,123.7,123.3,122.4,115.6.
实施例7
将0.3mmol2-苯基-5-氟-α-叠氮基-苯乙烯、0.6mmol二对甲苯磺酰胺钠、0.6mmol过硫酸钾和0.06mmol硝酸银加入到15ml厚壁耐压反应管中，再加入3ml甲苯作溶剂。接着，于100℃下磁力搅拌5小时。冷却至室温后，在反应液中加入两药匙柱层析硅胶(100-200目)，并通过减压蒸馏除去溶剂，再通过柱色谱分离得到产物纯品(以石油醚/乙酸乙酯＝50:1作为洗脱剂)。该物质为黄白色固体，产率72％。
表征数据：1hnmr(500mhz,cdcl3):δ8.71(dd,j1＝9.0,j2＝5.0hz,1h),8.60–8.55(m,1h),8.30–8.24(m,1h),8.09(dd,j1＝8.5,j2＝2.5hz,1h),7.90–7.83(m,2h),7.73-7.77(m,1h)；13cnmr(125mhz,cdcl3)：δ162.0(d,j＝125.0hz),143.4(d,j＝1.3hz),134.9(d,j＝3.8hz),130.9(d,j＝9.0hz),129.65,129.5(d,j＝1.3hz),126.8(d,j＝21.3hz),125.4(d,j＝8.8hz),124.44,122.05,121.9(d,j＝23.8hz),115.51,111.27,111.09.
实施例8
将0.3mmol2-苯基-5-氟-α-叠氮基-苯乙烯、0.6mmol二对甲苯磺酰胺钠、0.6mmol过硫酸铵和0.06mmol硝酸银加入到15ml厚壁耐压反应管中，再加入3ml甲苯作溶剂。接着，于120℃下磁力搅拌5小时。冷却至室温后，在反应液中加入两药匙柱层析硅胶(100-200目)，并通过减压蒸馏除去溶剂，再通过柱色谱分离得到产物纯品(以石油醚/乙酸乙酯＝50:1作为洗脱剂)。该物质为黄白色固体，产率65％。
表征数据：1hnmr(500mhz,cdcl3):δ8.71(dd,j1＝9.0,j2＝5.0hz,1h),8.60–8.55(m,1h),8.30–8.24(m,1h),8.09(dd,j1＝8.5,j2＝2.5hz,1h),7.90–7.83(m,2h),7.73-7.77(m,1h)；13cnmr(125mhz,cdcl3)：δ162.0(d,j＝125.0hz),143.4(d,j＝1.3hz),134.9(d,j＝3.8hz),130.9(d,j＝9.0hz),129.65,129.5(d,j＝1.3hz),126.8(d,j＝21.3hz),125.4(d,j＝8.8hz),124.44,122.05,121.9(d,j＝23.8hz),115.51,111.27,111.09.
实施例9
将0.3mmol2-苯基-5-氟-α-叠氮基-苯乙烯、0.6mmol二对甲苯磺酰胺钠、0.6mmol过硫酸钾和0.06mmol氧化银加入到15ml厚壁耐压反应管中，再加入3ml甲苯作溶剂。接着，于100℃下磁力搅拌5小时。冷却至室温后，在反应液中加入两药匙柱层析硅胶(100-200目)，并通过减压蒸馏除去溶剂，再通过柱色谱分离得到产物纯品(以石油醚/乙酸乙酯＝50:1作为洗脱剂)。该物质为黄白色固体，产率68％。
表征数据：1hnmr(500mhz,cdcl3):δ8.71(dd,j1＝9.0,j2＝5.0hz,1h),8.60–8.55(m,1h),8.30–8.24(m,1h),8.09(dd,j1＝8.5,j2＝2.5hz,1h),7.90–7.83(m,2h),7.73-7.77(m,1h)；13cnmr(125mhz,cdcl3)：δ162.0(d,j＝125.0hz),143.4(d,j＝1.3hz),134.9(d,j＝3.8hz),130.9(d,j＝9.0hz),129.65,129.5(d,j＝1.3hz),126.8(d,j＝21.3hz),125.4(d,j＝8.8hz),124.44,122.05,121.9(d,j＝23.8hz),115.51,111.27,111.09.
实施例10
将0.3mmol2-(3,5-二甲基)苯基-α-叠氮基-苯乙烯、0.6mmol二对甲苯磺酰胺钠、0.6mmol过硫酸钾和0.06mmol硝酸银加入到15ml厚壁耐压反应管中，再加入3ml甲苯作溶剂。接着，于100℃下磁力搅拌5小时。冷却至室温后，在反应液中加入两药匙柱层析硅胶(100-200目)，并通过减压蒸馏除去溶剂，再通过柱色谱分离得到产物纯品(以石油醚/乙酸乙酯＝50:1作为洗脱剂)。该物质为黄白色固体，产率72％。
表征数据：1hnmr(500mhz,cdcl3)：δ8.59(d,j＝10.0hz,1h),8.38(d,j＝10.0hz,1h),8.16(s,1h),7.90(t,j＝7.5hz,1h),7.79(t,j＝7.5hz,1h),7.49(s,1h),2.82(s,1h),2.62(s,1h)；13cnmr(125mhz,cdcl3):δ141.1,140.1,139.0,133.1,132.6,132.1,131.5,128.4,126.4,125.4,124.7,122.6,119.5,116.3,22.3,18.2。
实施例11
将0.3mmol2-(3,5-二甲基)苯基-α-叠氮基-苯乙烯、0.6mmol二对甲苯磺酰胺钠、0.6mmol叔丁基过氧化氢和0.06mmol硝酸银加入到15ml厚壁耐压反应管中，再加入3ml二氯甲烷作溶剂。接着，于100℃下磁力搅拌5小时。冷却至室温后，在反应液中加入两药匙柱层析硅胶(100-200目)，并通过减压蒸馏除去溶剂，再通过柱色谱分离得到产物纯品(以石油醚/乙酸乙酯＝50:1作为洗脱剂)。该物质为黄白色固体，产率65％。
表征数据：1hnmr(500mhz,cdcl3)：δ8.59(d,j＝10.0hz,1h),8.38(d,j＝10.0hz,1h),8.16(s,1h),7.90(t,j＝7.5hz,1h),7.79(t,j＝7.5hz,1h),7.49(s,1h),2.82(s,1h),2.62(s,1h)；13cnmr(125mhz,cdcl3):δ141.1,140.1,139.0,133.1,132.6,132.1,131.5,128.4,126.4,125.4,124.7,122.6,119.5,116.3,22.3,18.2。
实施例12
将0.3mmol2-(3,5-二甲基)苯基-α-叠氮基-苯乙烯、0.6mmol二对甲苯磺酰胺钠、0.6mmol过硫酸钾和0.045mmol硝酸银加入到15ml厚壁耐压反应管中，再加入3ml甲苯作溶剂。接着，于80℃下磁力搅拌5小时。冷却至室温后，在反应液中加入两药匙柱层析硅胶(100-200目)，并通过减压蒸馏除去溶剂，再通过柱色谱分离得到产物纯品(以石油醚/乙酸乙酯＝50:1作为洗脱剂)。该物质为黄白色固体，产率70％。
表征数据：1hnmr(500mhz,cdcl3)：δ8.59(d,j＝10.0hz,1h),8.38(d,j＝10.0hz,1h),8.16(s,1h),7.90(t,j＝7.5hz,1h),7.79(t,j＝7.5hz,1h),7.49(s,1h),2.82(s,1h),2.62(s,1h)；13cnmr(125mhz,cdcl3):δ141.1,140.1,139.0,133.1,132.6,132.1,131.5,128.4,126.4,125.4,124.7,122.6,119.5,116.3,22.3,18.2。
实施例13
将0.3mmol2-(4-甲氧基)苯基-α-叠氮基-苯乙烯、0.6mmol二对甲苯磺酰胺钠、0.6mmol过硫酸钾和0.06mmol硝酸银加入到15ml厚壁耐压反应管中，再加入3ml甲苯作溶剂。接着，于100℃下磁力搅拌6小时。冷却至室温后，在反应液中加入两药匙柱层析硅胶(100-200目)，并通过减压蒸馏除去溶剂，再通过柱色谱分离得到产物纯品(以石油醚/乙酸乙酯＝50:1作为洗脱剂)。该物质为黄白色固体，产率57％。
表征数据：1hnmr(500mhz,cdcl3):δ8.59(d,j＝8.5hz,1h),8.51(d,j＝9.5hz,1h),8.43(d,j＝8.0hz,1h),7.99–7.93(m,1h),7.82–7.76(m,1h),7.64(d,j＝2.5hz,1h),7.47(dd,j1＝9.0,j2＝2.5hz,1h),4.02(s,3h)；13cnmr(125mhz,cdcl3):δ160.8,145.4,136.0,133.0,132.3,127.8,126.7,124.8,123.4,121.9,121.6,119.1,116.0,110.1,55.8.
实施例14
将0.3mmol2-(4-甲氧基)苯基-α-叠氮基-苯乙烯、0.6mmol二对甲苯磺酰胺钠、0.6mmol二醋酸碘苯和0.06mmol硝酸银加入到15ml厚壁耐压反应管中，再加入3ml甲苯作溶剂。接着，于100下磁力搅拌5小时。冷却至室温后，在反应液中加入两药匙柱层析硅胶(100-200目)，并通过减压蒸馏除去溶剂，再通过柱色谱分离得到产物纯品(以石油醚/乙酸乙酯＝50:1作为洗脱剂)。该物质为黄白色固体，产率45％。
表征数据：1hnmr(500mhz,cdcl3):δ8.59(d,j＝8.5hz,1h),8.51(d,j＝9.5hz,1h),8.43(d,j＝8.0hz,1h),7.99–7.93(m,1h),7.82–7.76(m,1h),7.64(d,j＝2.5hz,1h),7.47(dd,j1＝9.0,j2＝2.5hz,1h),4.02(s,3h)；13cnmr(125mhz,cdcl3):δ160.8,145.4,136.0,133.0,132.3,127.8,126.7,124.8,123.4,121.9,121.6,119.1,116.0,110.1,55.8.
实施例15
将0.3mmol2-(4-甲氧基)苯基-α-叠氮基-苯乙烯、0.6mmol二对甲苯磺酰胺钠、0.9mmol过硫酸钾和0.03mmol硝酸银加入到15ml厚壁耐压反应管中，再加入3ml甲苯作溶剂。接着，于100℃下磁力搅拌5小时。冷却至室温后，在反应液中加入两药匙柱层析硅胶(100-200目)，并通过减压蒸馏除去溶剂，再通过柱色谱分离得到产物纯品(以石油醚/乙酸乙酯＝50:1作为洗脱剂)。该物质为黄白色固体，产率52％。
表征数据：1hnmr(500mhz,cdcl3):δ8.59(d,j＝8.5hz,1h),8.51(d,j＝9.5hz,1h),8.43(d,j＝8.0hz,1h),7.99–7.93(m,1h),7.82–7.76(m,1h),7.64(d,j＝2.5hz,1h),7.47(dd,j1＝9.0,j2＝2.5hz,1h),4.02(s,3h)；13cnmr(125mhz,cdcl3):δ160.8,145.4,136.0,133.0,132.3,127.8,126.7,124.8,123.4,121.9,121.6,119.1,116.0,110.1,55.8.
实施例16
将0.3mmol2-(4-甲氧基)苯基-α-叠氮基-苯乙烯、0.6mmol二对甲苯磺酰胺钠、0.3mmol过硫酸钾和0.06mmol硝酸银加入到15ml厚壁耐压反应管中，再加入3ml甲苯作溶剂。接着，于100℃下磁力搅拌5小时。冷却至室温后，在反应液中加入两药匙柱层析硅胶(100-200目)，并通过减压蒸馏除去溶剂，再通过柱色谱分离得到产物纯品(以石油醚/乙酸乙酯＝50:1作为洗脱剂)。该物质为黄白色固体，产率47％。
表征数据：1hnmr(500mhz,cdcl3):δ8.59(d,j＝8.5hz,1h),8.51(d,j＝9.5hz,1h),8.43(d,j＝8.0hz,1h),7.99–7.93(m,1h),7.82–7.76(m,1h),7.64(d,j＝2.5hz,1h),7.47(dd,j1＝9.0,j2＝2.5hz,1h),4.02(s,3h)；13cnmr(125mhz,cdcl3):δ160.8,145.4,136.0,133.0,132.3,127.8,126.7,124.8,123.4,121.9,121.6,119.1,116.0,110.1,55.8.
实施例17
将0.3mmol2-(4-叔丁基)苯基-α-叠氮基-苯乙烯、0.6mmol二对甲苯磺酰胺钠、0.9mmol过硫酸钾和0.06mmol硝酸银加入到15ml厚壁耐压反应管中，再加入3ml甲苯作溶剂。接着，于100℃下磁力搅拌5小时。冷却至室温后，在反应液中加入两药匙柱层析硅胶(100-200目)，并通过减压蒸馏除去溶剂，再通过柱色谱分离得到产物纯品(以石油醚/乙酸乙酯＝50:1作为洗脱剂)。该物质为黄白色固体，产率54％。
表征数据：1hnmr(500mhz,cdcl3):δ8.63(d,j＝8.0hz,1h),8.53(d,j＝8.5hz,1h),8.42(d,j＝8.0hz,1h),8.24(d,j＝1.5hz,1h),7.98–7.89(m,2h),7.84–7.78(m,1h),1.49(s,9h)；13cnmr(125mhz,cdcl3)δ153.3,143.7,135.5,132.6,132.1,128.4,128.4,126.7,126.6,125.2,122.4,122.2,121.9,115.9,35.1,31.2.