本发明涉及聚酰亚胺前体溶液和聚酰亚胺膜。
背景技术：
聚酰亚胺树脂具有高机械强度、高化学稳定性和高耐热性。因此，具有这种性质的多孔聚酰亚胺膜受到很多关注。
例如，日本专利5331627号公报公开了一种锂二次电池隔板的制造方法，是通过焙烧单分散球形无机颗粒的最紧密堆积的沉积物以形成无机颗粒的烧结体，用聚酰胺酸填充烧结体的无机颗粒之间的间隙，将烧结体焙烧以形成聚酰亚胺树脂，并将烧结体浸于溶解无机颗粒但不溶解树脂的溶液中以溶解和除去无机颗粒。
日本特开2008-034212号公报公开了一种离子导电体，其包括具有孔的并且由聚酰亚胺形成的有机多孔体，及保留在孔中并含有阳离子和阴离子组分的电解质材料形成。
日本特开2012-107144号公报公开了一种多孔聚酰亚胺膜的制造方法。该方法包括通过将聚酰胺酸或聚酰亚胺、二氧化硅颗粒和溶剂混合在一起或通过在二氧化硅颗粒在溶剂中的分散液中聚合聚酰胺酸或聚酰亚胺来制造清漆的清漆制造步骤；在基材上形成清漆制造步骤中制造的清漆的涂层并完成酰亚胺化以制造聚酰亚胺-二氧化硅复合膜的复合膜制造步骤；以及从复合膜制造步骤中制造的聚酰亚胺-二氧化硅复合膜中除去二氧化硅的二氧化硅除去步骤。
日本特开2011-111470号公报公开了一种多孔聚酰亚胺的制造方法。该方法包括压紧和烧结二氧化硅颗粒以获得多孔二氧化硅模板的多孔二氧化硅模板制造步骤；用聚酰亚胺填充多孔二氧化硅模板制造步骤中得到的多孔二氧化硅模板中的间隙的聚酰亚胺填充步骤；以及从填充有聚酰亚胺的多孔二氧化硅模板中除去二氧化硅以获得多孔聚酰亚胺的二氧化硅除去步骤。
日本特开平10-302749号公报公开了一种非水性电解质二次电池，其包括正极、负极和包含平均孔径为5μm以下的多孔聚酰亚胺膜的隔板层。多孔聚酰亚胺膜通过涂布聚酰亚胺或聚酰亚胺前体的溶液，然后引起相分离以形成多孔膜而形成。
日本特开2010-024385号公报公开了一种多孔树脂膜的制造方法。该方法包括将诸如聚酰亚胺等耐热树脂、含聚氧化烯树脂的热消失性树脂颗粒和溶剂混合在一起以制备用于膜的树脂组合物的步骤；形成用于膜的树脂组合物的涂层的步骤；以及对用于膜的树脂组合物的涂层进行加热的步骤。
国际公开2014/196656号公开了一种从含树脂颗粒的树脂颗粒分散的聚酰胺酸混合溶液和充当聚酰胺酸的良溶剂的非质子极性溶剂和诸如乙醇等充当聚酰胺酸的不良溶剂的有机溶剂的混合物制备多孔聚酰亚胺膜的方法。
日本特开2016-183333号公报公开了一种通过在有机胺化合物的存在下在树脂颗粒在水性溶剂中的分散液中聚合四羧酸二酐和二胺化合物以形成聚酰亚胺前体来制造树脂颗粒分散的聚酰亚胺前体溶液的方法，并且还公开了由这种聚酰亚胺前体溶液形成的多孔聚酰亚胺膜。
在含树脂颗粒和聚酰亚胺前体的聚酰亚胺前体溶液中，树脂颗粒可以聚集并表现出低分散性。例如已经发现，由含聚集树脂颗粒的聚酰亚胺前体溶液形成的多孔聚酰亚胺膜具有针孔(即从正面延伸到正面的通孔)。
技术实现要素：
因此，本发明的目的在于提供一种聚酰亚胺前体溶液，该聚酰亚胺前体溶液与下述聚酰亚胺前体溶液相比可以用于形成具有减少的针孔的多孔聚酰亚胺膜：后一种聚酰亚胺前体溶液含树脂颗粒和聚酰亚胺前体，其中树脂颗粒的体积粒径分布具有一个或多个峰，其中所述一个或多个峰的具有最大体积频率的峰的体积频率占体积粒径分布的所有峰的总体积频率的小于90％。
根据本发明的第一方面，提供了一种含树脂颗粒和聚酰亚胺前体的聚酰亚胺前体溶液。聚酰亚胺前体溶液中的树脂颗粒的体积粒径分布具有一个或多个峰。所述一个或多个峰的具有最大体积频率的峰的体积频率占体积粒径分布的所有峰的总体积频率的90％～100％。
根据本发明的第二方面，聚酰亚胺前体溶液中的树脂颗粒的体积粒径分布指数为1.30以下。
根据本发明的第三方面，所述聚酰亚胺前体溶液进一步包含含水的水性溶剂。
根据本发明的第四方面，所述树脂颗粒的平均粒径为0.1μm～0.5μm。
根据本发明的第五方面，提供了一种含有具有表面酸性基团的树脂颗粒、含水的水性溶剂和聚酰亚胺前体的聚酰亚胺前体溶液。
根据本发明的第六方面，聚酰亚胺前体溶液中的树脂颗粒的体积粒径分布具有一个或多个峰，并且所述一个或多个峰的具有最大体积频率的峰的体积频率占体积粒径分布的所有峰的总体积频率的90％～100％。
根据本发明的第七方面，聚酰亚胺前体溶液中的树脂颗粒的体积粒径分布指数为1.30以下。
根据本发明的第八方面，所述酸性基团是选自由羧基、磺酸基和酚羟基组成的组中的至少一种酸性基团。
根据本发明的第九方面，所述树脂颗粒的平均粒径为0.1μm～0.5μm。
根据本发明的第十方面，基于100质量份的聚酰亚胺前体的固形物，所述树脂颗粒的存在量为20质量份～600质量份。
根据本发明的第十一方面，基于水性溶剂的总质量，水性溶剂中水的存在量为50质量％～100质量％。
根据本发明的第十二方面，所述聚酰亚胺前体溶液进一步包含非质子极性溶剂，其中基于聚酰亚胺前体溶液中的聚酰亚胺前体的固形物，所述非质子极性溶剂的量为5质量％～300质量％。
根据本发明的第十三方面，所述聚酰亚胺前体溶液进一步包含有机胺化合物。
根据本发明的第十四方面，所述有机胺化合物是叔胺化合物。
根据本发明的第十五方面，所述有机胺化合物是具有含氮杂环结构的胺化合物。
根据本发明的第十六方面，提供了一种聚酰亚胺膜，其通过涂布第一至第四方面中任一方面的聚酰亚胺前体溶液以形成涂层并加热所述涂层而获得。
根据本发明的第十七方面，提供了一种聚酰亚胺膜，其通过涂布第五至第十五方面中任一方面的聚酰亚胺前体溶液以形成涂层并加热所述涂层而获得。
根据本发明的第十八方面，对所述聚酰亚胺膜进一步进行树脂颗粒去除处理。
根据本发明的第十九方面，通过加热所述树脂颗粒或将树脂颗粒溶解在有机溶剂中来进行树脂颗粒去除处理。
根据本发明的第二十方面，在树脂颗粒去除处理前，对所述聚酰亚胺膜进一步进行树脂颗粒暴露处理。
第一、第二和第三方面提供一种聚酰亚胺前体溶液，该聚酰亚胺前体溶液与下述聚酰亚胺前体溶液相比可以用于形成具有减少的针孔的多孔聚酰亚胺膜：后一种聚酰亚胺前体溶液含树脂颗粒和聚酰亚胺前体，其中树脂颗粒的体积粒径分布具有一个或多个峰，并且其中所述一个或多个峰的具有最大体积频率的峰的体积频率占体积粒径分布的所有峰的总体积频率的小于90％。
第四和第九方面提供一种聚酰亚胺前体溶液，与包含由苯乙烯和丙烯酸丁酯的二聚物、苯乙烯的均聚物或甲基丙烯酸甲酯的均聚物形成的树脂颗粒的聚酰亚胺前体溶液相比(即使树脂粒径的平均粒径为0.1μm～0.5μm)，其可以用于形成具有减少的针孔的多孔聚酰亚胺膜。
第五和第八方面提供了一种聚酰亚胺前体溶液，与包含由苯乙烯和丙烯酸丁酯的二聚物、苯乙烯的均聚物或甲基丙烯酸甲酯的均聚物形成的树脂颗粒的聚酰亚胺前体溶液相比，其可以用于形成具有减少的针孔的多孔聚酰亚胺膜。
第六和第七方面提供了一种聚酰亚胺前体溶液，与其中树脂颗粒的体积粒径分布具有一个或多个峰并且其中所述一个或多个峰中的具有最大体积频率的峰的体积频率占体积粒径分布的所有峰的总体积频率小于90％的聚酰亚胺前体溶液相比，其可以用于形成具有减少的针孔的多孔聚酰亚胺膜。
第十方面提供了一种聚酰亚胺前体溶液，与含由苯乙烯和丙烯酸丁酯的二聚物、苯乙烯的均聚物或甲基丙烯酸甲酯的均聚物形成的树脂颗粒的聚酰亚胺前体溶液相比(即使基于100质量份的聚酰亚胺前体固形物，所述树脂颗粒的存在量为20质量份～600质量份)，其可以用于形成具有减小的针孔的多孔聚酰亚胺膜。
第十一方面提供了一种聚酰亚胺前体溶液，与含由苯乙烯和丙烯酸丁酯的二聚物、苯乙烯的均聚物或甲基丙烯酸甲酯的均聚物形成的树脂颗粒的聚酰亚胺前体溶液相比(即使基于水性溶剂的总质量，水性溶剂中水的存在量为50质量％～100质量％)，其可以用于形成具有减少的针孔的多孔聚酰亚胺膜。
第十二方面提供了一种聚酰亚胺前体溶液，与含由苯乙烯和丙烯酸丁酯的二聚物、苯乙烯的均聚物或甲基丙烯酸甲酯的均聚物形成的树脂颗粒的聚酰亚胺前体溶液相比(即使基于聚酰亚胺前体溶液中的聚酰亚胺前体的固形物，所述聚酰亚胺前体溶液进一步包含5质量％～300质量％的量的非质子极性溶剂)，其可以用于形成具有减少的针孔的多孔聚酰亚胺膜。
第十三、十四和十五方面提供了一种聚酰亚胺前体溶液，与含由苯乙烯和丙烯酸丁酯的二聚物、苯乙烯的均聚物或甲基丙烯酸甲酯的均聚物形成的树脂颗粒的聚酰亚胺前体溶液相比(即使所述聚酰亚胺前体溶液包含有机胺化合物)，其可以用于形成具有减少的针孔的多孔聚酰亚胺膜。
第十六至第二十方面提供了一种与通过以下方法制造的多孔聚酰亚胺膜相比的具有减少的针孔的多孔聚酰亚胺膜：后一种方法包括涂布含由苯乙烯和丙烯酸丁酯的二聚物、苯乙烯的均聚物或甲基丙烯酸甲酯的均聚物形成的树脂颗粒的聚酰亚胺前体溶液及聚酰亚胺前体以形成涂层并且干燥所述涂层以形成含所述聚酰亚胺前体和所述树脂颗粒的膜的第一步骤，以及加热所述膜以酰亚胺化所述聚酰亚胺前体从而形成聚酰亚胺膜的第二步骤，第二步骤包括树脂颗粒去除处理。
附图说明
将基于下图详细描述本发明的示例性实施方式，其中：
图1是示出根据示例性实施方式的由聚酰亚胺前体溶液形成的多孔聚酰亚胺膜的结构的示意图。
具体实施方式
现在将描述本发明的示例性实施方式。
聚酰亚胺前体溶液及其制造方法
第一示例性实施方式的聚酰亚胺前体溶液包含树脂颗粒和聚酰亚胺前体。聚酰亚胺前体溶液中的树脂颗粒的体积粒径分布具有一个或多个峰。所述一个或多个峰的具有最大体积频率的峰的体积频率占体积粒径分布的所有峰的总体积频率的90％～100％。
第二示例性实施方式的聚酰亚胺前体溶液包含含水的水性溶剂(以下可以简称为“水性溶剂”)、不溶于所述含水的水性溶剂并且具有表面酸性基团的树脂颗粒(以下可以简称为"具有表面酸性基团的树脂颗粒")、有机胺化合物和聚酰亚胺前体。
用于制造本示例性实施方式的聚酰亚胺前体溶液的方法包括在有机胺化合物的存在下、在具有表面酸性基团的树脂颗粒在含水的水性溶剂的分散液中聚合四羧酸二酐和二胺化合物以形成聚酰亚胺前体。
如本文使用的，术语“本示例性实施方式”是指包括第一和第二示例性实施方式的共同特征的任何示例性实施方式。
如本文使用的，术语“不溶”是指目标物质可在25℃时以3质量％以下的量溶解在目标液中。
例如通过涂布聚酰亚胺前体在有机溶剂中的溶液(例如，聚酰亚胺前体在诸如n-甲基吡咯烷酮(以下可以称为“nmp”)或n,n-二甲基乙酰胺(以下可以称为“dmac”)等高极性有机溶剂中的溶液)，然后加热并形成涂层而获得聚酰亚胺膜。
根据目的，聚酰亚胺膜可以包含诸如无机颗粒或树脂颗粒等颗粒。这种膜由与颗粒混合的聚酰亚胺前体溶液形成。例如，如果聚酰亚胺前体在高极性有机溶剂中的溶液与无机颗粒混合以制备分散有颗粒的聚酰亚胺前体溶液，则聚酰亚胺前体溶液中的无机颗粒显示低分散性。
另一方面，如果聚酰亚胺前体在高极性有机溶剂中的溶液与普通树脂颗粒(例如聚苯乙烯树脂颗粒)混合，则聚酰亚胺前体溶液中的树脂颗粒可溶解于高极性有机溶剂中，从而表现出低分散性。如果例如通过乳化聚合的技术制备难溶于高极性有机溶剂的树脂颗粒，则可以在与聚酰亚胺前体在高极性有机溶剂中的溶液混合之前将溶剂用高极性有机溶剂代替。在这种情况下，可以从树脂颗粒分散液中收集树脂颗粒，以用高极性有机溶剂代替溶剂。收集的树脂颗粒可能聚集并表现出低分散性。如果没有表面酸性基团的树脂颗粒分散在聚酰亚胺前体在水性溶剂中的溶液中，则树脂颗粒可能表现出低分散性，这取决于树脂颗粒的粒径和浓度。因此需要加入大量诸如有机胺化合物等碱性物质以与聚酰亚胺前体形成盐，使得聚酰亚胺前体溶解在水性溶剂中。
已经发现，例如，由含有聚集树脂颗粒的聚酰亚胺前体溶液形成的多孔聚酰亚胺膜具有针孔。
如本文使用的，术语“针孔(pinhole)”与术语“孔(pore)”不同，后者是指通过除去树脂颗粒形成的空隙。术语“针孔”是指从正面延伸到背面的通孔。具体而言，针孔的尺寸为0.1mm～0.5mm，其明显大于使用的树脂颗粒的粒径，并且在视觉上可以识别。
与这种膜相反，由根据本示例性实施方式的聚酰亚胺前体溶液形成的多孔聚酰亚胺膜可以具有减少的针孔。虽然该机制尚未完全了解，但下面给出了一种可能的解释。
根据第一示例性实施方式的聚酰亚胺前体溶液中的树脂颗粒的体积粒径分布具有一个或多个峰。所述一个或多个峰(以下称为“峰a”)的具有最大体积频率的峰的体积频率占体积粒径分布的所有峰的总体积频率的90％～100％。
换句话说，根据第一示例性实施方式的聚酰亚胺前体溶液中的树脂颗粒的粒径分布中除了峰a之外的峰的总体积频率占体积粒径分布的所有峰的总体积频率的小于10％。这表明根据第一示例性实施方式的聚酰亚胺前体溶液中的树脂颗粒可具有良好的分散性。由于树脂颗粒在聚酰亚胺前体溶液中的良好分散性，树脂颗粒可以容易地且几乎均匀地分散在涂层中。随着成膜过程中溶剂的蒸发，树脂颗粒将更容易聚集，因此在成膜后更易形成视觉上可识别的聚集体。因此，使用含有具有良好分散性的树脂颗粒的聚酰亚胺前体溶液可以提供具有减少的针孔的多孔聚酰亚胺膜。
如上所述，根据第二示例性实施方式的聚酰亚胺前体溶液包含具有表面酸性基团的树脂颗粒。存在于树脂颗粒表面上的酸性基团可以通过与诸如用于将聚酰亚胺前体溶解在水性溶剂中的有机胺化合物等碱形成盐来充当树脂颗粒的分散剂。这可以改善树脂颗粒在聚酰亚胺前体溶液中的分散性。使用这种含有良好分散性的树脂颗粒的聚酰亚胺前体溶液可以提供具有减少的针孔的多孔聚酰亚胺膜。
如上所述，使用具有上述组成的本示例性实施方式的聚酰亚胺前体溶液可以提供具有减少的针孔的多孔聚酰亚胺膜。
在根据本示例性实施方式的聚酰亚胺前体溶液的制造方法中，在预先制备的树脂颗粒分散液中形成聚酰亚胺前体。该方法可以允许在从树脂颗粒分散液的制备到聚酰亚胺前体溶液的制备的整个过程中，在单个系统中(例如，在单个容器内)制备根据本示例性实施方式的聚酰亚胺前体溶液，其可以简化制造聚酰亚胺前体溶液的工艺。此外，可以不进行干燥或收集而处理树脂颗粒，这可以避免干燥期间的聚集。
通过根据本示例性实施方式的含具有表面酸性基团的树脂颗粒的聚酰亚胺前体溶液的制造方法获得的聚酰亚胺前体溶液可以包含分散性得到改善的树脂颗粒。由这种聚酰亚胺前体溶液形成的含树脂颗粒的聚酰亚胺膜可以具有变化减小的树脂颗粒分布。
根据本示例性实施方式的多孔聚酰亚胺膜的制造方法包括：形成根据本示例性实施方式的聚酰亚胺前体溶液的涂层并且干燥所述涂层以形成膜的第一步骤，和加热所述涂层以酰亚胺化所述聚酰亚胺前体的第二步骤。在第二步骤中，进行树脂颗粒去除处理以获得根据本示例性实施方式的多孔聚酰亚胺膜。通过该方法制造的多孔聚酰亚胺膜可以具有变化减小的孔分布，并且例如孔形状和尺寸的变化也可能减小。下面给出一个可能的解释。
因为根据本示例性实施方式的聚酰亚胺前体溶液可以包含分散性改善的树脂颗粒，通过除去树脂颗粒而获得的多孔聚酰亚胺膜可以具有减小的孔分布变化。
此外，使用树脂颗粒可以导致例如孔形状和尺寸的变化减小。这可能是因为使用树脂颗粒有助于有效地在聚酰亚胺前体的酰亚胺化步骤期间驰豫由体积收缩引起的残余应力。
因为聚酰亚胺前体溶于水性溶剂中，所述聚酰亚胺前体溶液的沸点为100℃。随着包含聚酰亚胺前体和树脂颗粒的膜的加热，溶剂在酰亚胺化反应进行之前快速蒸发。在膜中的树脂颗粒开始热变形之前，膜失去其流动性并变得不溶于有机溶剂。因此可以保持孔的形状。
通过从根据本示例性实施方式的聚酰亚胺前体溶液形成含树脂颗粒的聚酰亚胺膜并除去树脂颗粒而得到的根据本示例性实施方式的多孔聚酰亚胺膜可以具有减少的裂纹。这可能是因为在根据本示例性实施方式的多孔聚酰亚胺膜的制造方法中使用树脂颗粒有助于有效地在聚酰亚胺前体的酰亚胺化步骤期间驰豫残余应力。
用于制造多孔聚酰亚胺膜的示例性方法包括由分散有二氧化硅颗粒的聚酰亚胺前体溶液形成膜、焙烧该膜并除去二氧化硅颗粒。然而，该方法需要使用诸如氢氟酸等化学物质来除去二氧化硅颗粒。这种制造方法导致低生产率和高成本。
此外，使用二氧化硅颗粒将导致酰亚胺化后的聚酰亚胺膜的开裂，因为二氧化硅颗粒在酰亚胺化步骤中不能很好地吸收体积收缩。因为使用诸如氢氟酸等化学物质，二氧化硅颗粒的应用也会导致离子作为杂质残留。
与这样的膜相比，不使用二氧化硅颗粒而形成了通过本示例性实施方式的制造方法得到的多孔聚酰亚胺膜，这可以简化多孔聚酰亚胺膜的制造工序。此外，在不使用氢氟酸的情况下除去树脂颗粒，这可以减少作为杂质残留的离子。
现在将描述根据本示例性实施方式的聚酰亚胺前体溶液和其制造方法。
将首先描述第一示例性实施方式的聚酰亚胺前体溶液。
如上所述，根据第一示例性实施方式的聚酰亚胺前体溶液中的树脂颗粒具有下述体积粒径分布：其中峰a的体积频率占体积粒径分布的所有峰的总体积频率的90％～100％，优选95％以上，更优选98％以上。峰a的体积频率可以占体积粒径分布的所有峰的总体积频率的100％。即，聚酰亚胺前体溶液中的树脂颗粒可以具有单峰的粒径分布。
峰a的体积频率与体积粒径分布的所有峰的总体积频率的比例表示如下：(峰a的体积频率)/(所有峰的总体积频率)×100。
由于树脂颗粒在聚酰亚胺前体溶液中的分散性，根据第一示例性实施方式的聚酰亚胺前体溶液中的树脂颗粒可以具有1.30以下(优选1.25以下，更优选1.20以下)的体积粒径分布指数(gsdv)。
根据第一示例性实施方式的聚酰亚胺前体溶液中的树脂颗粒可以具有0.1μm～0.5μm(优选0.25μm～0.5μm，更优选0.25μm～0.48μm，甚至更优选0.25μm～0.45μm)的体积平均粒径(d50v)。
如本文使用的，术语“体积频率”是指基于体积测量的聚酰亚胺前体溶液中的树脂颗粒的粒径分布中的树脂颗粒组的比例。
术语“峰”是指，在体积频率分布曲线上，随着曲线在垂直方向上升和下降，曲线沿着山形部分由上而下改变方向的点。基于通过下述测量方法测量的粒径分布，将体积频率分布曲线相对于粒度范围(通道)作图。
聚酰亚胺前体溶液中的树脂颗粒的粒径分布的测量如下。
用水稀释用于测量的聚酰亚胺前体溶液。然后用coultercounterls13(获自beckmancoulter，inc.)测量稀释的聚酰亚胺前体溶液中树脂颗粒的粒径分布。基于测量的粒度分布，从较小尺寸起相对于粒度范围(通道)绘制累积体积分布。
将从较小尺寸起绘制的累积体积分布的体积粒径d16v确定为累积体积为16％的粒径。体积平均粒径d50v确定为累积体积为50％的粒径。体积粒径d84v确定为累积体积为84％的粒径。
利用这些值，体积粒径分布指数(gsdv)计算为(d84v/d16v)1/2。
如果该方法不适于测量聚酰亚胺前体溶液中的树脂颗粒的体积粒径分布，则体积粒径分布可以通过诸如动态光散射等其他方法来测量。
根据第一示例性实施方式的聚酰亚胺前体溶液可以包含不干扰上述性质的任何组分。例如，根据第一示例性实施方式的聚酰亚胺前体溶液可以包含水性溶剂和有机胺化合物。此外，树脂颗粒可以具有表面酸性基团。
尽管根据第一示例性实施方式的聚酰亚胺前体溶液可以通过任何方法制造，但是可以例如通过以下制造聚酰亚胺前体溶液的方法来制造所述聚酰亚胺前体溶液。
用于制造聚酰亚胺前体溶液的方法
根据本示例性实施方式的聚酰亚胺前体溶液可以通过下列方法制造。
首先提供具有表面酸性基团的树脂颗粒在水性溶剂中的分散液。然后在有机胺化合物的存在下，在树脂颗粒分散液中聚合四羧酸二酐和二胺化合物以形成聚酰亚胺前体。
具体而言，该方法包括在水性溶剂中提供具有表面酸性基团的树脂颗粒的分散液的步骤(以下称为“树脂颗粒分散体提供步骤”)，以及将树脂颗粒分散体与有机胺化合物、四羧酸二酐和二胺化合物混合并且使四羧酸二酐和二胺化合物聚合以形成聚酰亚胺前体的步骤(以下称为“聚酰亚胺前体形成步骤”)。
树脂颗粒分散液提供步骤
可以以提供具有表面酸性基团的树脂颗粒的分散液的任何方式进行树脂颗粒分散液提供步骤。
例如，树脂颗粒分散液可以通过称量不溶于聚酰亚胺前体溶液并具有表面酸性基团的树脂颗粒和用于树脂颗粒分散液的水性溶剂，并将它们在搅拌下混合而提供。树脂颗粒和水性溶剂可以以任何方式在搅拌下混合在一起。例如，可以在水性溶剂搅拌的同时混合树脂颗粒。为了增加树脂颗粒的分散性，例如还可以混入离子型表面活性剂和非离子表面活性剂中的至少一种。
作为另一种选择，可以通过在水性溶剂中形成具有表面酸性基团的树脂颗粒而提供树脂颗粒分散液。如果在水性溶剂中形成树脂颗粒，则可以通过在水性溶剂中聚合单体组分来制备树脂颗粒分散液。在这种情况下，分散液可以通过已知的聚合技术制备。例如，如果树脂颗粒是乙烯基树脂颗粒，则可以通过已知的聚合技术(例如，诸如乳化聚合、无皂乳化聚合、悬浮聚合、细乳化聚合和微乳化聚合等自由基聚合技术)来制备分散液。
例如，如果使用乳化聚合来制造乙烯基树脂颗粒，则乙烯基树脂颗粒可以通过以下步骤形成：向诸如过硫酸钾或过硫酸铵等水溶性聚合引发剂的水溶液中加入含乙烯基的单体(如苯乙烯或(甲基)丙烯酸)和可选的表面活性剂(如十二烷基硫酸钠或二苯醚二磺酸盐)，然后在搅拌下加热所述混合物以聚合含乙烯基的单体。如果单体组分含有具有酸性基团的单体，则所得乙烯基树脂颗粒具有表面酸性基团。
树脂颗粒分散液提供步骤并非必须以上述方式进行；作为替代，可以提供市售的树脂颗粒在水性溶剂中的分散液。如果使用市售的树脂颗粒分散液，根据目的可以对树脂颗粒分散液进行诸如用水性溶剂稀释等处理。对于树脂颗粒在有机溶剂中的分散液，有机溶剂可以用水性溶剂代替，条件是这种替换不会影响分散性。
聚酰亚胺前体形成步骤
然后在有机胺化合物的存在下，四羧酸二酐和二胺化合物在具有表面酸性基团的树脂颗粒的分散液中聚合以形成树脂(聚酰亚胺前体)。由此获得聚酰亚胺前体溶液。
由于使用水性溶剂，所以该方法可以提供高生产率，并且因为在一个阶段制造聚酰亚胺前体溶液，还可以简化制造工艺。
具体而言，将设置在树脂颗粒分散液提供步骤中的具有表面酸性基团的树脂颗粒的分散液与有机胺化合物、四羧酸二酐和二胺化合物混合。然后在有机胺化合物的存在下，在树脂颗粒分散液中聚合四羧酸二酐和二胺化合物，以形成聚酰亚胺前体。树脂颗粒分散液可以与有机胺化合物、四羧酸二酐和二胺化合物以任何顺序混合。
当四羧酸二酐和二胺化合物在具有表面酸性基团的树脂颗粒的分散液中聚合时，树脂颗粒分散体中存在的水性溶剂可以直接用于形成聚酰亚胺前体。可选地，可以混合新鲜的水性溶剂。如果混合新鲜的水性溶剂，则水性溶剂可以包含少量非质子极性溶剂。也可以根据目的混合其他添加剂。
进行这些步骤以获得其中分散有树脂颗粒的聚酰亚胺前体溶液。聚酰亚胺前体溶液含有水性溶剂、具有表面酸性基团的树脂颗粒、有机胺化合物和聚酰亚胺前体(以下称为“分散有树脂颗粒的聚酰亚胺前体溶液”)。
通过这些步骤获得的分散树脂颗粒的聚酰亚胺前体溶液包含体积粒径分布具有一个或多个峰的树脂颗粒。一个或多个峰的具有最大体积频率的峰的体积频率占体积粒径分布的所有峰的总体积频率的90％～100％。这些步骤可以进一步提供含体积粒径分布指数为1.30以下的树脂颗粒的聚酰亚胺前体溶液。
随后将描述分散树脂颗粒的聚酰亚胺前体溶液的组分。
含水的水性溶剂
用于制备树脂颗粒分散液的树脂颗粒分散液中使用的水性溶剂可以直接用于树脂颗粒分散液中的四羧酸二酐和二胺化合物的聚合。作为另一种选择，可以制备适合于四羧酸二酐和二胺化合物聚合的水性溶剂。
水性溶剂是含水的水性溶剂。具体而言，基于水性溶剂的总质量，水性溶剂可以是含水量为50质量％以上的溶剂。水的实例包括蒸馏水、去离子水、超滤水和纯水。
基于水性溶剂的总质量，存在于水性溶剂中的水量优选为50质量％～100质量％，更优选为70质量％～100质量％，甚至更优选为80质量％～100质量％。
用于制备树脂颗粒分散液的水性溶剂是含水的水性溶剂。具体而言，基于水性溶剂的总质量，树脂颗粒分散液的水性溶剂可以是含水量为50质量％以上的溶剂。水的实例包括蒸馏水、去离子水、超滤水和纯水。如果水性溶剂除水以外含有水溶性有机溶剂，有机溶剂可以例如是水溶性醇溶剂。如本文使用的，术语“水溶性”是指目标物质在25℃时以1质量％以上的量溶于水。
如果水性溶剂含有除水以外的溶剂，则除水以外的溶剂可以例如是水溶性有机溶剂或非质子极性溶剂。例如，为了得到聚酰亚胺产品的透明度和机械强度，可以使用水溶性有机溶剂作为除水以外的溶剂。特别是，可以将非质子极性溶剂掺入水性溶剂中以改善所得聚酰亚胺产品的性能，如耐热性、电特性、耐溶剂性以及透明度和机械强度。在这种情况下，为了抑制在分散有树脂颗粒的聚酰亚胺前体溶液中的树脂颗粒溶解和溶胀，基于水性溶剂的总质量，非质子极性溶剂的存在量可以为40质量％以下，优选为30质量％以下。为了抑制干燥和成膜期间聚酰亚胺前体溶液中的树脂颗粒的溶解和溶胀，基于聚酰亚胺前体溶液中的聚酰亚胺前体的固形物，非质子极性溶剂的存在量可以为5质量％～300质量％，优选为5质量％～250质量％，更优选为5质量％～200质量％。如本文使用的，术语“水溶性”是指目标物质在25℃时以1质量％以上的量溶于水。
可以使用单一的水溶性有机溶剂或两种以上水溶性有机溶剂的组合。
水溶性有机溶剂可以是其中后述的树脂颗粒是不溶的水溶性有机溶剂。例如这是因为，如果水性溶剂含有水和水溶性有机溶剂，即使树脂颗粒未溶解在树脂颗粒分散液中，树脂颗粒也可能在成膜期间溶解到水性溶剂中。然而，只要在成膜期间树脂颗粒的溶解和溶胀受到限制，则可以使用这样的溶剂。
水溶性醚溶剂是每个分子具有醚键的水溶性溶剂。水溶性醚溶剂的实例包括四氢呋喃(thf)、二噁烷、三噁烷、1,2-二甲氧基乙烷、二乙二醇二甲醚和二乙二醇二乙醚。在这些水溶性醚溶剂中，优选的是四氢呋喃和二噁烷。
水溶性酮溶剂是每个分子具有酮基的水溶性溶剂。水溶性酮溶剂的实例包括丙酮、甲基乙基酮和环己酮。在这些水溶性酮溶剂中优选的是丙酮。
水溶性醇溶剂是每个分子具有醇羟基的水溶性溶剂。水溶性醇溶剂的实例包括甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、叔丁醇、乙二醇、乙二醇单烷基醚、丙二醇、丙二醇单烷基醚、二乙二醇、二乙二醇单烷基醚、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,5-戊二醇、2-丁烯-1,4-二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、甘油、2-乙基-2-羟甲基-1,3-丙二醇和1,2,6-己三醇。这些水溶性醇溶剂中优选的是甲醇、乙醇、2-丙醇、乙二醇、乙二醇单烷基醚、丙二醇、丙二醇单烷基醚、二乙二醇和二乙二醇单烷基醚。
如果水性溶剂包含除水之外的非质子极性溶剂，组合使用的非质子极性溶剂可以是沸点为150℃至300℃并且偶极矩为3.0d～5.0d的溶剂。非质子极性溶剂的具体实例包括n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)、n,n-二甲基甲酰胺(dmf)、n,n-二甲基乙酰胺(dmac)、二甲基亚砜(dmso)、六甲基磷酰胺(hmpa)、n-甲基己内酰胺、n-乙酰基-2-吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮(dmi)、n,n'-二甲基亚丙基脲、四甲基脲、磷酸三甲酯和磷酸三乙酯。
如果水性溶剂含有除水以外的溶剂，则组合使用的溶剂的沸点可以为270℃以下，优选为60℃～250℃，更优选为80℃～230℃。如果组合使用的溶剂的沸点在此范围内，则所得聚酰亚胺产品除水之外可以包含少量残余溶剂，并且还可以具有高机械强度。
聚酰亚胺前体在水性溶剂中的溶解度根据水的量和有机胺化合物的种类和量而变化。如果水性溶剂含有少量的有机胺化合物，则聚酰亚胺前体易溶于含有少量水的水性溶剂中。相反，如果水性溶剂含有大量的有机胺化合物，则聚酰亚胺前体容易溶于含有大量水的水性溶剂中。如果水性溶剂含有高亲水性有机胺化合物(如具有羟基的有机胺化合物)，聚酰亚胺前体也容易溶于含有大量水的水性溶剂中。
树脂颗粒
尽管树脂颗粒可以由不溶于水性溶剂或聚酰亚胺前体溶液的任何树脂形成，但树脂颗粒可以由除聚酰亚胺之外的树脂形成。这些树脂的实例包括聚合性单体的缩聚物，如聚酯树脂和聚氨酯树脂，以及聚合单体性的自由基聚合物，如乙烯基树脂、烯烃树脂和氟碳树脂。自由基聚合物的实例包括(甲基)丙烯酸树脂、(甲基)丙烯酸酯树脂、苯乙烯-(甲基)丙烯酸树脂、聚苯乙烯树脂和聚乙烯树脂。
这些树脂中优选的是选自由(甲基)丙烯酸树脂、(甲基)丙烯酸酯树脂、苯乙烯-(甲基)丙烯酸树脂和聚苯乙烯树脂组成的组中的至少一种树脂。
树脂颗粒可以是交联的或未交联的。未交联的树脂颗粒是优选的，其可有效地有助于在酰亚胺化聚酰亚胺前体的步骤期间弛豫残留应力。更优选的是通过乳化聚合获得的乙烯基树脂颗粒分散液，其可以简化制造分散树脂颗粒的聚酰亚胺前体溶液的过程。
如本文使用的，术语“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸和甲基丙烯酸。
如果树脂颗粒是乙烯基树脂颗粒，通过单体的聚合获得树脂颗粒。乙烯基树脂单体的实例包括以下单体：苯乙烯类，即，诸如苯乙烯等具有苯乙烯骨架的化合物，烷基取代的苯乙烯类(例如，α-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2-乙基苯乙烯、3-乙基苯乙烯和4-乙基苯乙烯)，卤素取代的苯乙烯类(例如，2-氯苯乙烯、3-氯苯乙烯和4-氯苯乙烯)，和乙烯基萘；含乙烯基的酯，如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯，(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯和三羟甲基丙烷丙烯酸三甲酯(tmptma)；乙烯基腈类，如丙烯腈和甲基丙烯腈；乙烯基醚类，如乙烯基甲基醚和乙烯基异丁基醚；乙烯基酮类，如乙烯基甲基酮、乙烯基乙基酮和乙烯基异丙烯基酮；酸类，如(甲基)丙烯酸、马来酸、肉桂酸，富马酸和乙烯基磺酸；碱类，如乙烯亚胺、乙烯基吡啶和乙烯胺。
可以组合使用的其他单体包括诸如乙酸乙烯酯等单官能单体，诸如乙二醇丙烯酸二甲酯、壬二醇二丙烯酸酯和癸二醇二丙烯酸酯等二官能单体；和多官能单体如三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯。
这些单体可以单独使用以获得乙烯基树脂，或者可以组合使用以获得共聚物树脂。
存在于树脂颗粒表面上的酸性基团可以是但不限于选自由羧基、磺酸基和酚羟基组成的组中的酸性基团的至少一种。这些酸性基团中优选的是羧基。
用于形成具有表面酸性基团的树脂颗粒的单体可以是具有酸性基团的任何单体。具有酸性基团的单体的实例包括含羧基的单体、含磺酸基的单体、含酚羟基的单体及它们的盐。
具有酸性基团的单体的具体实例包括诸如对苯乙烯磺酸和4-乙烯基苯磺酸等含磺酸基的单体；诸如4-乙烯基二氢肉桂酸、4-乙烯基苯酚和4-羟基-3-甲氧基-1-丙烯基苯等含酚羟基的单体；含羧基的单体如丙烯酸、巴豆酸、甲基丙烯酸、3-甲基巴豆酸、富马酸、马来酸、2-甲基异巴豆酸、2,4-己二酸、2-戊烯酸、山梨酸、柠康酸、2-己烯酸和富马酸单乙酯；及它们的盐。这些具有酸性基团的单体可以与不具有酸性基团的单体混合并聚合。作为另一种选择，在具有酸性基团的单体在颗粒表面上聚合之前，可以聚合具有无酸性基团的单体以形成颗粒。这些单体可以单独使用或组合使用。
这些单体中优选的是含羧基的单体，如丙烯酸、巴豆酸、甲基丙烯酸、3-甲基巴豆酸、富马酸、马来酸、2-甲基异巴豆酸、2,4-己二酸、2-戊烯酸、山梨酸、柠康酸、2-己烯酸、富马酸单乙酯及它们的盐。这些含羧基的单体可以单独使用或组合使用。
即，具有表面酸性基团的树脂颗粒可以具有衍生自选自由以下组成的组的含羧基的单体中的至少一种：丙烯酸、巴豆酸、甲基丙烯酸、3-甲基巴豆酸、富马酸、马来酸、2-甲基异巴豆酸、2,4-己二酸、2-戊烯酸、山梨酸、柠康酸、2-己烯酸、富马酸单乙酯及它们的盐。
如果具有酸性基团的单体和不具有酸性基团的单体混合并聚合在一起，则可以使用任何量的具有酸性基团的单体。然而，使用不足量的具有酸性基团的单体可以降低树脂颗粒在聚酰亚胺前体溶液中的分散性，而使用过量的具有酸性基团的单体可以再乳化聚合后导致聚合物聚集体的形成。因此，基于单体的总质量，具有酸性基团的单体的使用量优选为0.3质量％～20质量％，更优选为0.5质量％～15质量％，甚至更优选为0.7质量％～10质量％。
另一方面，如果在添加并聚合具有酸性基团的单体之前将不具有酸性基团的单体进行乳化聚合，出于上述原因，基于单体的总质量，具有酸性基团的单体的使用量优选为0.01质量％～10质量％，更优选为0.05质量％～7质量％，甚至更优选为0.07质量％～5质量％。
如上所述，未交联的树脂颗粒是优选的；然而，如果使用交联剂作为单体组分的至少一部分以获得交联树脂颗粒，基于单体组分的总质量，交联剂的使用量优选为0质量％～20质量％，更优选为0质量％～5质量％，甚至更优选为0质量％。
如果用于形成乙烯基树脂颗粒的树脂的单体组分含有苯乙烯，基于单体组分的总质量，苯乙烯的使用量优选为20质量％～100质量％，更优选为40质量％～100质量％。
树脂颗粒可以具有任何平均粒径。例如，树脂颗粒的平均粒径可以为0.1μm～0.5μm，优选为0.25μm～0.5μm，更优选为0.25μm～0.48μm，甚至更优选为0.25μm～0.45μm。使用平均粒径在该范围内的树脂颗粒可以改善树脂颗粒的生产率并且可以减少聚集。
如下测量树脂颗粒的平均粒径。基于通过用激光衍射粒径分布分析仪(例如上述coultercounterls13，获自beckmancoulter，inc)测量获得的粒径分布，按照体积的累积分布从较小尺寸的粒径范围(通道)作图。然后将体积平均粒径d50v确定为所有颗粒的累积体积在50％处的粒径。
具有酸性基团的单体可以在市售树脂颗粒的表面上聚合。交联树脂颗粒的具体实例包括交联的聚(甲基丙烯酸甲酯)树脂颗粒(获自sekisuiplasticsco.，ltd的mbx系列)，交联聚苯乙烯树脂颗粒(获自sekisuiplasticsco.,ltd.的sbx系列)和交联的甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物树脂颗粒(获自sekisuiplasticsco.,ltd.的msx系列)。
未交联的树脂颗粒的实例包括聚(甲基丙烯酸甲酯)树脂颗粒(获自sekisuiplasticsco.,ltd.的mb系列)和(甲基)丙烯酸盐-苯乙烯共聚物树脂颗粒(获自nipponpaintco.,ltd.的fs系列)。
基于100质量份的聚酰亚胺前体溶液中的聚酰亚胺的固形物，树脂颗粒在聚酰亚胺前体溶液的存在量可以为20质量份～600质量份(优选为25质量份～550质量份，更优选为30质量份～500质量份)。
聚酰亚胺前体
通过四羧酸二酐和二胺化合物的聚合得到聚酰亚胺前体。具体而言，聚酰亚胺前体是具有由通式(i)表示的重复单元的树脂(聚酰胺酸)：
其中a是四价有机基团，b是二价有机基团。
在通式(i)中，a的四价有机基团是用作起始材料的四羧酸二酐的除四个氨基外的残基。
b的二价有机基团是用作起始材料的二胺化合物除两个氨基外的残基。
即，具有由通式(i)表示的重复单元的聚酰亚胺前体是四羧酸二酐和二胺化合物的聚合物。
尽管四羧酸二酐可以是芳族化合物或脂肪族化合物，但优选芳族化合物。即，通式(i)中的a的四价有机基团优选为芳族有机基团。
芳族四羧酸二酐的实例包括：均苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯基甲酮四羧酸二酐、3,3',4,4'-联苯砜四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、3,3',4,4'-联苯醚四羧酸二酐、3,3',4,4'-二甲基二苯基硅烷四羧酸二酐、3,3',4,4'-四苯基硅烷四羧酸二酐、1,2,3,4-呋喃四羧酸二酐，4,4'-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯硫醚二酐、4,4'-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯砜二酐、4,4'-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯基丙烷二酐、3,3',4,4'-全氟异亚丙基二邻苯二甲酸二酐、3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐，2,3,3',4'-联苯四羧酸二酐、双(邻苯二甲酸)苯基氧化膦二酐、对亚苯基-双(三苯基邻苯二甲酸)二酐、间亚苯基-双(三苯基邻苯二甲酸)二酐、双(三苯基邻苯二甲酸)-4,4'-二苯基醚二酐和双(三苯基邻苯二甲酸)-4,4'-二苯基甲烷二酐。
脂肪族四羧酸二酐的实例包括：脂肪族和脂环族四羧酸二酐，如丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、1,3-二甲基-1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-环戊烷四羧酸二酐、2,3,5-三羧基环戊基乙酸二酐、3,5,6-三羟基降冰片烷-2-乙酸二酐、2,3,4,5-四氢呋喃四羧酸二酐、5-(2,5-二氧代四氢呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1,2-二羧酸二酐和双环[2,2,2]-辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐；和具有芳香环的脂族四羧酸二酐，如1,3,3a,4,5,9b-六氢-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氢-5-甲基-5-(四氢-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]呋喃-1,3-二酮，和1,3,3a,4,5,9b-六氢-8-甲基-5-(四氢-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]呋喃-1,3-二酮。
这些四羧酸二酐中优选芳族四羧酸二酐。芳族四羧酸二酐的具体优选实例包括均苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐、2,3,3',4'-联苯四羧酸二酐、3,3',4,4'-联苯醚四羧酸二酐和3,3',4,4'-二苯基甲酮四羧酸二酐，更优选为均苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐和3,3',4,4'-二苯基甲酮四羧酸二酐，甚至更优选为3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐。
这些四羧酸二酐可以单独使用或组合使用。
如果使用两种以上的四羧酸二酐的组合，可以使用仅芳族四羧酸二酐的组合、仅脂肪族四羧酸二酐的组合，或芳族和脂肪族四羧酸二酐的组合。
所述二胺化合物是其分子结构中具有两个氨基的二胺化合物。尽管二胺化合物可以是芳族化合物或脂肪族化合物，但优选芳族化合物。即，通式(i)中的b的二价有机基团优选为芳族有机基团。
二胺化合物的实例包括：芳族二胺，如对苯二胺、间苯二胺、4,4'-二氨基二苯基甲烷、4,4'-二氨基二苯基乙烷、4,4'-二氨基二苯醚、4,4'-二氨基二苯基硫醚、4,4'-二氨基二苯基砜、1,5-二氨基萘、3,3-二甲基-4,4'-二氨基联苯、5-氨基-1-(4'-氨基苯基)-1,3,3-三甲基茚满、6-氨基-1-(4'-氨基苯基)-1,3,3-三甲基茚满、4,4'-二氨基苯酰替苯胺、3,5-二氨基-3'-三氟甲基苯酰替苯胺、3,5-二氨基-4'-三氟甲基苯酰替苯胺、3,4'-二氨基二苯醚、2,7-二氨基芴、2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、4,4'-亚甲基-双(2-氯苯胺)、2,2',5,5'-四氯-4,4'-二氨基联苯、2,2'-二氯-4,4'-二氨基-5,5'-二甲氧基联苯、3,3'-二甲氧基-4,4'-二氨基联苯、4,4'-二氨基-2,2'-双(三氟甲基)联苯、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、4,4'-双(4-氨基苯氧基)-联苯、1,3'-双(4-氨基苯氧基)苯、9,9-双(4-氨基苯基)芴、4,4'-(对亚苯基异亚丙基)双苯胺、4,4'-(间亚苯基异亚丙基)双苯胺、2,2'-双[4-(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯基]六氟丙烷和4'-双[4-(4-氨基-2-三氟甲基)苯氧基]-八氟联苯；具有连接到芳环上的两个氨基和除氨基的氮原子之外的杂原子的芳族二胺，如二氨基四苯基噻吩；和脂肪族和脂环族二胺，如1,1-间二甲苯胺二胺、1,3-丙二胺、四亚甲基二胺、五亚甲基二胺、八亚甲基二胺、壬亚甲基二胺、4,4'-二氨基七亚甲基二胺、1,4-二氨基环己烷、异佛尔酮二胺、四氢二环戊二烯二胺、六氢-4,7-亚甲基茚基二甲基二胺、三环[6,2,1,02.7]-十一烷基二甲基二胺和4,4'-亚甲基双(环己胺)。
这些二胺化合物中优选芳族二胺化合物。芳族二胺化合物的具体优选实例包括对苯二胺、间苯二胺、4,4'-二氨基二苯基甲烷、4,4'-二氨基二苯醚、3,4'-二氨基二苯醚、4,4'-二氨基二苯基硫醚和4,4'-二氨基二苯基砜，更优选为4,4'-二氨基二苯基醚和对苯二胺。
这些二胺化合物可以单独使用或组合使用。如果使用两种以上二胺化合物的组合，则可以使用仅芳族二胺化合物的组合、仅脂肪族二胺化合物的组合，或芳族和脂肪族二胺化合物的组合。
聚酰亚胺前体的数均分子量可以为1,000～150,000，优选为5,000～130,000，更优选为10,000～100,000。
使用数均分子量在该范围内的聚酰亚胺前体可以减少聚酰亚胺前体在溶剂中的溶解度的降低，并且可以提供足够的成膜能力。
聚酰亚胺前体的数均分子量通过凝胶渗透色谱法(gpc)在以下测量条件下测量：
·柱：tosohtskgelα-m(7.8mmi.d×30cm)
·洗脱液：二甲基甲酰胺(dmf)/30mmlibr/60mm磷酸
·流速：0.6ml/分钟
·注射量：60μl
·检测器：差示折射率(ri)检测器
基于聚酰亚胺前体溶液的总质量，聚酰亚胺前体的存在量(浓度)可以为0.1质量％～40质量％，优选为0.5质量％～25质量％，更优选为1质量％～20质量％。
有机胺化合物
有机胺化合物可以通过与聚酰亚胺前体(其羧基)形成胺盐来增加聚酰亚胺前体在水性溶剂中的溶解度，并且还可以起酰亚胺化促进剂的作用。具体而言，有机胺化合物可以是分子量为170以下的胺化合物。有机胺化合物可以是除了用作聚酰亚胺前体起始材料的二胺化合物以外的化合物。
有机胺化合物可以是水溶性化合物。术语“水溶性”是指目标物质在25℃下以1质量％以上的量溶于水。
有机胺化合物的实例包括伯胺、仲胺和叔胺化合物。
这些有机胺化合物中优选的是选自由仲胺和叔胺化合物(特别是叔胺化合物)组成的组的胺化合物中的至少一种。使用仲胺或叔胺化合物(特别是叔胺化合物)作为有机胺化合物可以增加聚酰亚胺前体在溶剂中的溶解度，从而可以提高成膜能力。此外，可以改善聚酰亚胺前体溶液的储存稳定性。
有机胺化合物的实例包括单胺化合物和包括二胺化合物的多胺化合物。使用包括二胺化合物的多胺化合物可以有助于在聚酰亚胺前体分子之间形成假交联结构，并且还可以改善聚酰亚胺前体溶液的储存稳定性。
伯胺化合物的实例包括甲胺、乙胺、正丙胺、异丙胺、2-乙醇胺和2-氨基-2-甲基-1-丙醇。
仲胺化合物的实例包括二甲基胺、2-(甲基氨基)乙醇、2-(乙基氨基)乙醇和吗啉。
叔胺化合物的实例包括2-二甲基氨基乙醇、2-二乙基氨基乙醇、2-二甲基氨基丙醇、吡啶、三乙胺、甲基吡啶、n-甲基吗啉、n-乙基吗啉、1,2-二甲基咪唑和2-乙基-4-甲基咪唑。
考虑到聚酰亚胺前体溶液的适用期和膜厚度均匀性，优选叔胺化合物。在这方面，更优选的是选自由以下组成的组的胺化合物中的至少一种：2-二甲基氨基乙醇、2-二乙基氨基乙醇、2-二甲基氨基丙醇、吡啶、三乙胺、甲基吡啶、n-甲基吗啉、n-乙基吗啉、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、n-甲基哌啶和n-乙基哌啶。
出于成膜能力的原因，也可以使用具有含氮杂环结构的胺化合物(特别是叔胺化合物)作为有机胺化合物。具有含氮杂环结构的胺化合物(以下称为“含氮杂环胺化合物”)的实例包括异喹啉类(具有异喹啉骨架的胺化合物)、吡啶类(具有吡啶骨架的胺化合物)、嘧啶类(具有嘧啶骨架的胺化合物)、吡嗪类(具有吡嗪骨架的胺化合物)、哌嗪类(具有哌嗪骨架的胺化合物)、三嗪类(具有三嗪骨架的胺化合物)、咪唑类(具有咪唑骨架的胺化合物)、吗啉类(具有吗啉骨架的胺化合物)、聚苯胺、聚吡啶和多胺。
出于成膜能力的原因，优选的是选自由以下组成的组的含氮杂环胺化合物中的至少一种：吗啉类、吡啶类、哌啶类和咪唑类，更优选是吗啉类(具有吗啉骨架的胺化合物)。这些有机胺化合物中优选的是选自由以下组成的组的化合物中的至少一种：n-甲基吗啉、n-甲基哌啶、吡啶、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑和甲基吡啶，更优选的是n-甲基吗啉。
这些有机胺化合物优选为沸点为60℃以上(优选为60℃～200℃，更优选为70℃～150℃)的化合物。使用沸点为60℃以上的有机胺化合物可以在储存期间减少有机胺化合物从聚酰亚胺前体溶液中的蒸发，从而可以降低聚酰亚胺前体在溶剂中的溶解度。
基于聚酰亚胺前体溶液中的聚酰亚胺前体上的羧基(-cooh)的摩尔数，有机胺化合物的存在量可以为50摩尔％～500摩尔％，优选为80摩尔％～250摩尔％，更优选为90摩尔％～200摩尔％。
在这样的范围内使用有机胺化合物可以增加聚酰亚胺前体在溶剂中的溶解度，从而可以提高成膜能力。此外，可以改善聚酰亚胺前体溶液的储存稳定性。
这些有机胺化合物可以单独使用或组合使用。
其他添加剂
在根据本示例性实施方式的聚酰亚胺前体溶液的制造方法中，聚酰亚胺前体溶液可以含有其他添加剂，如用于促进酰亚胺化反应的催化剂和用于改善膜质量的流平剂。
用于促进酰亚胺化反应的催化剂的实例包括脱水剂(如酸酐)和酸催化剂(如苯酚衍生物、磺酸衍生物和苯甲酸衍生物)。
根据使用目的，聚酰亚胺前体溶液还可以例如包含添加来赋予导电性的导电材料(即，导体(例如，体积电阻率小于107ω·cm)或半导体(例如体积电阻率为107ω·cm～1013ω·cm))。
导电材料的实例包括：炭黑(例如ph5.0以下的酸性炭黑)；金属(例如铝和镍)；金属氧化物(例如氧化钇和氧化锡)；和离子导体(例如钛酸钾和licl)。这些导电材料可以单独使用或组合使用。
聚酰亚胺前体溶液还可以含有无机颗粒。根据使用目的，添加无机颗粒以改善机械强度。无机颗粒的实例包括颗粒材料，如二氧化硅粉末、氧化铝粉末、硫酸钡粉末、氧化钛粉末、云母和滑石。
含树脂颗粒的聚酰亚胺膜
通过涂布根据本示例性实施方式的聚酰亚胺前体溶液以形成涂层并加热所述涂层，而获得根据本示例性实施方式的含树脂颗粒的聚酰亚胺膜。
术语“含有树脂颗粒的聚酰亚胺膜”涵盖了酰亚胺化完成之后的含有树脂颗粒的聚酰亚胺膜和在酰亚胺化完成之前的含有部分酰亚胺化的树脂颗粒的聚酰亚胺膜。
具体而言，根据本示例性实施方式的含树脂颗粒的聚酰亚胺膜例如通过以下步骤获得：涂布根据本示例性实施方式的聚酰亚胺前体溶液以形成涂层的步骤(以下称为“涂层形成步骤”)，及加热所述涂层以形成聚酰亚胺膜的步骤(以下称为“加热步骤”)。
涂层形成步骤
首先提供其中分散有树脂颗粒的聚酰亚胺前体溶液(分散树脂颗粒的聚酰亚胺前体溶液)。然后将分散树脂颗粒的聚酰亚胺前体溶液涂布到基材上以形成涂层。
基材的实例包括树脂基材、玻璃基材、陶瓷基材、金属基材和由这些材料的组合形成的复合材料基材。可以对基材进行防粘处理以形成防粘层。
通过任何技术可以将分散树脂颗粒的聚酰亚胺前体溶液涂布到基材上，其包括如喷涂、旋转涂布、辊涂、棒涂、狭缝模涂和喷涂等各种技术。
可以根据预期用途使用各种基材。基材的实例包括各种用于液晶装置的基材、其上形成有集成电路的半导体基材、其上形成有布线的布线基材、布置有电子部件和布线的印刷基材以及用于电线覆盖物的基材。
加热步骤
然后对在涂层形成步骤中获得的涂层进行干燥处理。这种干燥处理形成膜(未酰亚胺化的干燥膜)。
用于干燥处理的加热条件可以包括例如80℃～200℃的温度和10分钟～60分钟的加热时间。在更高温度时加热时间可以缩短。在加热期间吹热空气也是有效的。在加热期间，温度可以逐步增加或在没有速率变化的情况下增加。
然后对未酰亚胺化的干燥膜进行酰亚胺化处理。该处理形成聚酰亚胺树脂层。
用于酰亚胺化处理的加热条件可以例如包括，150℃～450℃(优选200℃～430℃)的温度和20分钟～60分钟的加热时间。在这样的加热条件下，发生酰亚胺化反应，由此形成聚酰亚胺膜。在加热反应期间，在达到最终加热温度之前，温度可以逐步增加或以恒定速率逐渐增加。
进行上述步骤以形成含树脂颗粒的聚酰亚胺膜。可选地，从基材除去含树脂颗粒的聚酰亚胺膜以获得含树脂颗粒的聚酰亚胺膜。含树脂颗粒的聚酰亚胺膜可以根据预期用途进行后处理。
用于制造多孔聚酰亚胺膜的方法
用于制造根据本示例性实施方式的多孔聚酰亚胺膜的方法包括：涂布根据本示例性实施方式的聚酰亚胺前体溶液以形成涂层并干燥所述涂层以形成含聚酰亚胺前体和树脂颗粒的膜的第一步骤，及加热所述膜以使所述聚酰亚胺前体酰亚胺化并且从而形成聚酰亚胺膜的第二步骤。第二步骤包括树脂颗粒去除处理。
现在将描述用于制造根据本示例性实施方式的多孔聚酰亚胺膜的方法。
将参考附图描述制造方法，其中相同的部件用相同的附图标记表示。附图示出了基材3、防粘层4、孔7和多孔聚酰亚胺膜62。
第一步骤
在第一步骤中，首先提供含有水性溶剂和树脂颗粒的聚酰亚胺前体溶液(分散有树脂颗粒的聚酰亚胺前体溶液)。然后将分散有树脂颗粒的聚酰亚胺前体溶液涂布到基材上以形成含聚酰亚胺前体溶液和树脂颗粒的涂层。然后将在基材上形成的涂层干燥以形成含聚酰亚胺前体和树脂颗粒的膜。
下面示出用于在第一步骤中在基材上形成含聚酰亚胺前体溶液和树脂颗粒的涂层的方法的非限制性实例。
具体而言，首先提供树脂颗粒在水性溶剂中的分散液。然后将树脂颗粒分散液与有机胺化合物、四羧酸二酐和二胺化合物混合，并将四羧酸二酐和二胺化合物聚合以形成聚酰亚胺前体。然后将所得到的分散有树脂颗粒的聚酰亚胺前体溶液涂布到基材上以形成含聚酰亚胺前体溶液和树脂颗粒的涂层。树脂颗粒可以以减小的聚集度在涂层中分布。
可以将分散树脂颗粒的聚酰亚胺前体溶液涂布到任何基材上。基材的实例包括：树脂基材，如聚苯乙烯和聚对苯二甲酸乙二酯基材；玻璃基材；陶瓷基材；金属基材，如铁和不锈钢(sus)基材；和由这些材料的组合形成的复合材料基材。可选地，可以例如用诸如硅或氟化防粘剂等防粘剂对所述基材进行防粘处理以形成防粘层。
通过任何技术可以将分散树脂颗粒的聚酰亚胺前体溶液涂布到基材上，其包括如喷涂、旋转涂布、辊涂、棒涂、狭缝模涂和喷涂等各种技术。
可以确定用于形成含聚酰亚胺前体溶液和树脂颗粒的涂层的聚酰亚胺前体溶液的量，使得涂层具有预定的厚度。
在形成含有聚酰亚胺前体溶液和树脂颗粒的涂层之后，将涂层干燥以形成含有聚酰亚胺前体和树脂颗粒的膜。具体而言，将含聚酰亚胺前体溶液和树脂颗粒的涂层通过诸如加热干燥、天然空气干燥或真空干燥等技术进行干燥以形成膜。更具体而言，将涂层干燥以形成膜，使得基于膜的固形物含量，残留在膜中的溶剂的量为50％以下，优选为30％以下。该膜中的聚酰亚胺前体保持溶于水。
第二步骤
第二步骤是加热第一步骤中获得的含聚酰亚胺前体和树脂颗粒的膜以使聚酰亚胺前体酰亚胺化从而形成聚酰亚胺膜的步骤。第二步骤包括树脂颗粒去除处理。进行树脂颗粒去除处理以获得多孔聚酰亚胺膜。
具体而言，在第二步骤中，通过加热第一步骤中获得的含聚酰亚胺前体和树脂颗粒的膜，以促进酰亚胺化并且进一步加热所述膜以形成聚酰亚胺膜，从而形成聚酰亚胺膜。随着酰亚胺化的进行和酰亚胺化程度的提高，该膜在有机溶剂中的溶解度变差。
在第二步骤中，进行树脂颗粒去除处理。可以通过在聚酰亚胺前体酰亚胺化过程期间加热膜来除去树脂颗粒，或者可以在酰亚胺化完成之后(即，酰亚胺化之后)从聚酰亚胺膜除去树脂颗粒。
如本文使用的，术语“聚酰亚胺前体酰亚胺化过程”是指在第一步骤中获得的含聚酰亚胺前体和树脂颗粒的膜被加热以在聚酰亚胺膜的酰亚胺化完成之前促进酰亚胺化的过程。
为了易于除去树脂颗粒，在聚酰亚胺前体酰亚胺化过程中，当聚酰亚胺膜中的聚酰亚胺前体的酰亚胺化程度为10％以上时，可以进行树脂颗粒去除处理。酰亚胺化程度为10％以上的聚酰亚胺膜难溶于有机溶剂，因此可以保持其形状。
树脂颗粒去除处理可以例如通过加热树脂颗粒，通过将树脂颗粒溶解在有机溶剂中或通过用诸如激光等装置分解树脂颗粒来进行。在这些技术中，优选的是通过加热树脂颗粒或将树脂颗粒溶解在有机溶剂中来除去树脂颗粒。
如果通过加热树脂颗粒而除去树脂颗粒，则可以例如通过在聚酰亚胺前体酰亚胺化过程中促进酰亚胺化的加热来分解树脂颗粒，从而除去树脂颗粒。由于不需要用溶剂除去树脂颗粒，所以这种技术可以减少步骤数。然而，加热可能根据树脂颗粒的类型产生分解气体。这种分解气体可以例如导致多孔聚酰亚胺膜的断裂和破裂。因此，在这种情况下，可以通过将树脂颗粒溶解在有机溶剂中来除去树脂颗粒。
如果通过将树脂颗粒溶解在有机溶剂中来除去树脂颗粒，则可以例如通过使树脂颗粒与有机溶剂接触(例如将树脂颗粒浸渍在溶剂中)以在溶剂中溶解树脂颗粒来除去树脂颗粒。在这种情况下，树脂颗粒在溶剂中的浸渍可以使树脂颗粒以更高的效率溶解。
用于溶解和除去树脂颗粒的有机溶剂可以是在酰亚胺化完成之前和之后溶解树脂颗粒但不溶解聚酰亚胺膜的任何有机溶剂。这些有机溶剂的实例包括诸如四氢呋喃等醚类、诸如甲苯等芳烃类、诸如丙酮等酮类和诸如乙酸乙酯等酯类。
在第二步骤中，可以加热第一步骤中得到的膜以促进酰亚胺化，从而通过任何加热过程形成聚酰亚胺膜。例如，可以采用两阶段加热过程。如果分两个阶段对膜进行加热，可以采用以下具体的加热条件。
第一阶段的加热条件可以包括树脂颗粒保持其形状的温度。具体而言，可以在例如50℃～150℃，优选60℃～140℃对膜进行加热。加热时间可以为10分钟～60分钟。在更高的加热温度下，加热时间可以缩短。
第二阶段的加热条件可以包括例如150℃～450℃(优选200℃～430℃)的温度和20分钟～120分钟的加热时间。在这样的加热条件下，可以进一步进行酰亚胺化反应，从而形成聚酰亚胺膜。在加热反应期间，在达到最终加热温度之前，温度可以逐步增加或以恒定速率逐渐增加。
加热过程并非必须是如上所述的两阶段加热过程；例如，可以采用一阶段加热过程。对于一阶段加热过程，例如，可以仅在上述第二阶段的加热条件下完成酰亚胺化。
在第二步骤中，可以通过树脂颗粒暴露处理暴露树脂颗粒以增加开放面积分数。第二步骤中的树脂颗粒暴露处理可以在聚酰亚胺前体酰亚胺化过程中进行，或者可以在酰亚胺化之后和树脂颗粒去除处理之前进行。
在这种情况下，例如，如果使用分散有树脂颗粒的聚酰亚胺前体溶液在基材上形成膜，则将分散有树脂颗粒的聚酰亚胺前体溶液涂布到基材上以形成在其中嵌埋有树脂颗粒的涂层。然后将所述涂层进行干燥以形成含聚酰亚胺前体和树脂颗粒的膜。通过该方法形成的膜具有嵌埋于其中的树脂颗粒。在加热膜以进行树脂颗粒去除处理之前，可以在聚酰亚胺前体酰亚胺化过程期间，或者可以在酰亚胺化完成之后(即，酰亚胺化之后)，在聚酰亚胺膜上进行树脂颗粒暴露处理。
例如，当聚酰亚胺膜处于以下任一状态时，可以进行第二步骤中的树脂颗粒暴露处理。
当聚酰亚胺膜中的聚酰亚胺前体的酰亚胺化程度小于10％时(即，当聚酰亚胺膜溶于水时)，嵌埋于聚酰亚胺膜中的树脂颗粒可以通过诸如擦拭或浸在水中等处理来暴露。
当聚酰亚胺膜中的聚酰亚胺前体的酰亚胺化程度为10％以上时(即，当聚酰亚胺膜难溶于水和有机溶剂时)，或者聚酰亚胺膜酰亚胺化完成后，嵌埋于聚酰亚胺膜的树脂颗粒可以例如通过用诸如砂纸等工具机械切割树脂颗粒或通过用诸如激光等装置分解树脂颗粒来暴露。
例如，对于机械切割，嵌埋于聚酰亚胺膜中的树脂颗粒的上部区域(即位于远离基材的树脂颗粒的区域)中存在的树脂颗粒的部分与存在于树脂颗粒上方的聚酰亚胺膜的部分一起切割。切割的树脂颗粒暴露在聚酰亚胺膜的表面中。
然后对具有树脂颗粒暴露的聚酰亚胺膜进行上述的树脂颗粒去除处理以从其中除去树脂颗粒。除去树脂颗粒以获得多孔聚酰亚胺膜(参见附图)。
尽管以上描述了在第二步骤中进行树脂颗粒暴露处理的多孔性聚酰亚胺膜制造过程，但也可以在第一步骤中进行树脂颗粒暴露处理，以提高开放面积分数。在这种情况下，可以进行树脂颗粒暴露处理，以在第一步骤中将涂层干燥以形成膜的过程中暴露树脂颗粒。树脂颗粒暴露处理可以增加多孔聚酰亚胺膜的开放面积分数。
例如，如上所述，在干燥含聚酰亚胺前体溶液和树脂颗粒的涂层的过程中，膜中的聚酰亚胺前体保持溶于水，以形成含聚酰亚胺前体和树脂颗粒的膜。当所述膜处于这种状态时，树脂颗粒可以例如通过诸如擦拭或浸在水中等处理来暴露。具体而言，可以例如通过用水擦拭除去存在于树脂颗粒层的厚度以上的区域中的聚酰亚胺前体溶液来暴露树脂颗粒层。因此，存在于树脂颗粒层的上部区域(即位于远离基材的树脂颗粒层的区域)的树脂颗粒暴露在膜的表面中。
聚酰亚胺膜可以具有在其表面上没有孔的表层，气体分离膜也是如此。在这种情况下，可以省略树脂颗粒暴露处理。
在第二步骤中，在涂层干燥以形成膜后，在聚酰亚胺膜中的聚酰亚胺前体在有机溶剂中难溶后，或者在膜的酰亚胺化完成后，可以剥离第一步骤中用于形成涂层的基材。
进行上述步骤以获得多孔聚酰亚胺膜。然后可以根据使用目的对多孔聚酰亚胺膜进行后处理。
现在将描述聚酰亚胺前体的酰亚胺化程度。
部分酰亚胺化的聚酰亚胺前体的实例是具有包含由通式(i-1)、(i-2)和(i-3)表示的重复单元的结构的前体：
其中a是四价有机基团，b是二价有机基团，l是1以上的整数，m和n各自独立地为0以上的整数。
a和b如上述通式(i)所定义。
聚酰亚胺前体的酰亚胺化程度表达为形成酰亚胺环(即，2n+m)的键数(即四羧酸二酐与二胺化合物之间的反应位点)与聚酰亚胺前体的总键数(即，2l+2m+2n)的比例。即，聚酰亚胺前体的酰亚胺化程度表达为(2n+m)/(2l+2m+2n)。
聚酰亚胺前体的酰亚胺化程度((2n+m)/(2l+2m+2n)的值)由以下程序确定。
聚酰亚胺前体酰亚胺化程度测量
聚酰亚胺前体样品的制备
(i)将用于测量的聚酰亚胺前体组合物涂布到硅晶片上以形成厚度为1μm～10μm的涂层样品。
(ii)将所述涂层样品浸入四氢呋喃(thf)中20分钟，用thf代替涂层样品中的溶剂。用于浸渍的溶剂并非必须是thf，而是可以选自不溶解聚酰亚胺前体并且与聚酰亚胺前体组合物中存在的溶剂组分混溶的溶剂。具体而言，可以使用诸如甲醇和乙醇等醇溶剂，及诸如二噁烷醚化合物。
(iii)将涂层样品从thf中取出，并通过吹入n2气从涂层样品的表面除去任何thf。将涂层样品在10mmhg以下的减压下在5℃～25℃干燥12小时以上以获得聚酰亚胺前体样品。
100％酰亚胺化标准样品的制备
(iv)如同上述步骤(i)，将用于测量的聚酰亚胺前体组合物涂布到硅晶片上以形成涂层样品。
(v)将所述涂层样品在380℃加热60分钟以进行酰亚胺化反应，从而形成100％酰亚胺化的标准样品。
测量和分析
(vi)100％酰亚胺化的标准样品的红外吸收光谱用傅里叶变换红外分光光度计(ft-730，获自horiba，ltd.)测量。测量100％酰亚胺化标准样品在1,780cm-1附近的来自酰亚胺键的吸收峰(ab'(1,780cm-1))与在1,500cm-1附近的来自芳环的吸收峰(ab'(1,500cm-1))之比(i'(100))。
(vii)类似地，测量聚酰亚胺前体样品的红外吸收光谱。测量聚酰亚胺前体样品的在1,780cm-1附近的来自酰亚胺键的吸收峰(ab(1,780cm-1))与在1,500cm-1附近的来自芳环的吸收峰(ab(1,500cm-1))之比(i(x))。
根据下式，使用测量的吸收峰的比值i'(100)和i(x)来计算聚酰亚胺前体的酰亚胺化程度：
聚酰亚胺前体的酰亚胺化程度＝i(x)/i'(100)
i'(100)＝(ab'(1,780cm-1))/(ab'(1,500cm-1))
i(x)＝(ab(1,780cm-1))/(ab(1,500cm-1))
使用此聚酰亚胺前体的酰亚胺化程度的测量来测量芳族聚酰亚胺前体的酰亚胺化程度。为了测量脂肪族聚酰亚胺前体的酰亚胺化程度，将来自酰亚胺化反应后不发生变化的结构的峰而不是来自芳环的吸收峰用作内标峰。
多孔聚酰亚胺膜
现在将描述根据本示例性实施方式的多孔聚酰亚胺膜。
通过本示例性实施方式的多孔聚酰亚胺膜的制造方法得到的多孔聚酰亚胺膜可以具有减少的裂纹和针孔。
多孔聚酰亚胺膜的性质
根据本示例性实施方式的多孔聚酰亚胺膜的孔隙度可以是但不限于30％以上，优选40％以上，更优选50％以上。孔隙度上限可以是但不限于高达90％。
孔可以是球形的或基本上是球形的并且可以彼此连接(参见附图)。例如，孔结(porejunction)的尺寸可以是孔的最大尺寸的1/100～1/2，优选为1/50～1/3，更优选为1/20～1/4。具体而言，孔结的平均尺寸可以为5nm～1,500nm。
孔的平均粒径可以为但不限于0.1μm～0.5μm，优选为0.25μm～0.5μm，更优选为0.25μm～0.48μm，甚至更优选为0.25μm～0.45μm。
根据本示例性实施方式的多孔聚酰亚胺膜中的最大尺寸与最小尺寸之比(即，最大孔径与最小孔径之比)为1～2，优选为1～1.9，更优选为1～1.8，其中接近1的比值是更优选的。比值在该范围内可能导致孔径的变化减小。此外，例如使用根据本示例性实施方式的这种多孔聚酰亚胺膜作为锂离子电池用隔膜可以减少由于离子流的干扰减少引起的锂枝晶的形成。孔的最大尺寸与最小尺寸之比表达为孔的最大尺寸除以孔的最小尺寸(即最大孔径/最小孔径)。
通过在扫描电子显微镜(sem)下观察来测量孔和孔结的平均粒径。具体而言，首先切割多孔聚酰亚胺膜以制备用于测量的样品。然后在获自keyencecorporation的vesem下观察测量样品，并使用相关的图像处理软件进行测量。在用于测量的截面中存在的100个孔上进行观察和测量，以确定孔的平均尺寸、最小尺寸和最大尺寸。非球形孔的尺寸被定义为其最大尺寸。
多孔聚酰亚胺膜的厚度可以是但不限于15μm～500μm。
多孔聚酰亚胺膜的应用
根据本示例性实施方式的多孔聚酰亚胺膜的应用实例包括：诸如锂离子电池等电池的隔板；电解电容器隔板；用于诸如燃料电池等装置的电解质膜；电池电极材料；气液分离膜；低介电常数材料；和过滤膜。
作为实例，根据本示例性实施方式的多孔聚酰亚胺膜作为电池隔膜的使用可以减少由于诸如锂离子流动分布的变化减少等因素引起的锂枝晶的形成。这可能是由于根据本示例性实施方式的多孔聚酰亚胺膜的孔形状和尺寸的变化减小。
作为另一实例，根据本示例性实施方式的多孔聚酰亚胺膜作为电池电极材料的使用可以增加电池容量，这是由于与电解质接触可能性的增加。这可能是因为掺入多孔聚酰亚胺膜中的诸如炭黑等电极材料在多孔聚酰亚胺膜的孔表面和多孔聚酰亚胺膜的表面中的增加的面积上的暴露。
作为另一实例，根据本示例性实施方式的多孔聚酰亚胺膜可以通过用诸如由离子液体制备的离子凝胶等电解质填充孔而用作电解质膜。根据本示例性实施方式的制造方法可以简化制造过程，并且因此可以以更低的成本提供电解质膜。
实施例
现在将描述实施例，尽管这些实施例不以任何方式限制本发明。在下面的描述中，除非另有说明，所有份数和百分比均为质量。
树脂颗粒分散液的制备
树脂颗粒分散液(1)的制备
通过将770质量份苯乙烯、230质量份丙烯酸丁酯、20质量份丙烯酸、25.0质量份表面活性剂dowfax2a1(47％溶液，获自dowchemicalcompany)和576质量份去离子水混合在一起，并用溶解器以1,500rpm搅拌混合物30分钟进行乳化而制备单体乳液。然后在反应容器中放入1.10质量份dowfax2a1(47％溶液，获自dowchemicalcompany)和1,270质量份去离子水。在氮气流下将溶液加热至75℃后，向溶液中加入75质量份单体乳液。然后在10分钟内滴加含有15质量份过硫酸铵和98质量份去离子水的聚合引发剂溶液。加入后，混合物反应50分钟。然后在220分钟内滴加剩余的单体乳液，再反应180分钟，然后冷却，以获得树脂颗粒分散液(1)，其为具有表面酸性基团的苯乙烯-丙烯酸树脂颗粒的分散液。树脂颗粒分散液(1)的固形物含量为34.4质量％。树脂颗粒的平均粒径为0.39μm。树脂颗粒的平均粒径是通过上述方法测量的体积平均粒径(下同)。结果总结在表1中。
树脂颗粒分散液(2)和(3)的制备
以与树脂颗粒分散液(1)相同的程序制备树脂颗粒分散液(2)，不同之处在于，用50质量份丙烯酸代替20质量份丙烯酸。也以与树脂颗粒分散液(1)相同的程序制备树脂颗粒分散液(3)，不同之处在于，用100质量份丙烯酸代替20质量份丙烯酸。对于树脂颗粒分散液(3)，在搅拌叶轮上发现约5质量份沉积(沉淀)树脂。结果总结在表1中。
树脂颗粒分散液(4)的制备
通过将770质量份苯乙烯、230质量份丙烯酸丁酯、25.0质量份表面活性剂dowfax2a1(47％溶液，获自dowchemicalcompany)和576质量份去离子水混合在一起，并用溶解器以1,500rpm搅拌混合物30分钟进行乳化而制备单体乳液。然后在反应容器中放入1.10质量份dowfax2a1(47％溶液，获自dowchemicalcompany)和1,270质量份去离子水。在氮气流下将溶液加热至75℃后，向溶液中加入75质量份单体乳液。然后在10分钟内滴加含有15质量份过硫酸铵和98质量份去离子水的聚合引发剂溶液。加入后，混合物反应50分钟。然后在220分钟内滴加剩余的单体乳液，再反应50分钟。然后在5分钟内滴加5质量份马来酸和10质量份去离子水的液体混合物，反应150分钟，然后冷却，以获得树脂颗粒分散液(4)，其为具有表面酸性基团的苯乙烯-丙烯酸树脂颗粒的分散液。树脂颗粒分散液(4)的固形物含量为34.0质量％。树脂颗粒的平均粒径为0.40μm。结果总结在表1中。
树脂颗粒分散液(5)和(6)的制备
以与树脂颗粒分散液(4)相同的程序制备树脂颗粒分散液(5)，不同之处在于，用20质量份马来酸代替5质量份马来酸。也以与树脂颗粒分散液(4)相同的程序制备树脂颗粒分散液(6)，不同之处在于，用50质量份马来酸代替5质量份马来酸。对于树脂颗粒分散液(6)，在搅拌叶轮上发现约5质量份沉积(沉淀)树脂。结果总结在表1中。
树脂颗粒分散液(7)的制备
通过将670质量份甲基丙烯酸甲酯、25.0质量份表面活性剂dowfax2a1(47％溶液，获自dowchemicalcompany)和670质量份去离子水混合在一起，并用溶解器以1,500rpm搅拌混合物30分钟进行乳化而制备单体乳液。然后在反应容器中放入1.10质量份dowfax2a1(47％溶液，获自dowchemicalcompany)和1,500质量份去离子水。在氮气流下将溶液加热至75℃后，向溶液中加入75质量份单体乳液。然后在10分钟内滴加含有15质量份过硫酸铵和98质量份去离子水的聚合引发剂溶液。加入后，混合物反应50分钟。然后在220分钟内滴加剩余的单体乳液，再反应50分钟。然后在5分钟内滴加5质量份甲基丙烯酸和10质量份去离子水的液体混合物，反应150分钟，然后冷却，以获得树脂颗粒分散液(7)，其为具有表面酸性基团的甲基丙烯酸树脂颗粒的分散液。树脂颗粒分散液(7)的固形物含量为22.8质量％。树脂颗粒的平均粒径为0.28μm。结果总结在表1中。
树脂颗粒分散液(8)的制备
通过将670质量份苯乙烯、25.0质量份表面活性剂dowfax2a1(47％溶液，获自dowchemicalcompany)和670质量份去离子水混合在一起，并用溶解器以1,500rpm搅拌混合物30分钟进行乳化而制备单体乳液。然后在反应容器中放入1.10质量份dowfax2a1(47％溶液，获自dowchemicalcompany)和1,500质量份去离子水。在氮气流下将溶液加热至75℃后，向溶液中加入75质量份单体乳液。然后在10分钟内滴加含有15质量份过硫酸铵和98质量份去离子水的聚合引发剂溶液。加入后，混合物反应50分钟。然后在220分钟内滴加剩余的单体乳液，再反应50分钟。然后在5分钟内滴加5质量份4-乙烯基苯磺酸钠(缩写为vbs)和10质量份去离子水的液体混合物，反应150分钟，然后冷却，以获得树脂颗粒分散液(8)，其为具有表面酸性基团的苯乙烯树脂颗粒的分散液。树脂颗粒分散液(8)的固形物含量为22.8质量％。树脂颗粒的平均粒径为0.28μm。结果总结在表1中。
比较树脂颗粒分散液(9)的制备
以与树脂颗粒分散液(1)相同的程序制备比较树脂颗粒分散液(9)，不同之处在于，省略20质量份丙烯酸。结果总结在表1中。
比较树脂颗粒分散液(10)的制备
以与树脂颗粒分散液(7)相同的程序制备比较树脂颗粒分散液(10)，不同之处在于，省略5质量份甲基丙烯酸和10质量份去离子水的液体混合物。结果总结在表1中。
比较树脂颗粒分散液(11)的制备
以与树脂颗粒分散液(8)相同的程序制备比较树脂颗粒分散液(11)，不同之处在于，省略5质量份乙烯基苯磺酸钠和10质量份去离子水的液体混合物。结果总结在表1中。
比较树脂颗粒分散液(12)的制备
以与树脂颗粒分散液(1)相同的程序制备比较树脂颗粒分散液(12)，不同之处在于，用20质量份甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯代替20质量份丙烯酸。比较树脂颗粒分散液(12)的固形物含量为34.4质量％。树脂颗粒的平均粒径为0.40μm。
表1
表1中的缩写的定义如下：
st：苯乙烯
ba：丙烯酸丁酯
mma：甲基丙烯酸甲酯
aa：丙烯酸
ma：马来酸
maa：甲基丙烯酸
vbs：4-乙烯基苯磺酸钠
dmaetma：甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯
实施例1
分散有树脂颗粒的聚酰亚胺前体溶液(paa-1)的制备
基于固形物含量，向100g树脂颗粒分散液(1)中的树脂颗粒(含191g水)添加209g去离子水以将树脂颗粒分散液的固形物含量调节为20质量％。向树脂颗粒分散液中添加9.59g(88.7mmol)对苯二胺(分子量＝108.14)和25.58g(86.9mmol)3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐(分子量＝294.22)。将混合物在20℃搅拌分散10分钟。然后向混合物中缓慢添加25.0g(247.3mmol)n-甲基吗啉(有机胺化合物)。在反应温度保持在60℃的同时，将混合物溶解并搅拌反应24小时，以获得分散有树脂颗粒的聚酰亚胺前体溶液(paa-1)(树脂颗粒与聚酰亚胺前体之比＝100/35.2(质量)，溶液中聚酰亚胺前体的浓度＝约6.6质量％)。用水稀释由此获得的paa-1，并且通过上述方法测量粒径分布。与树脂颗粒分散液(1)一样，所得粒径分布具有平均粒径为0.39μm的单峰，表明树脂颗粒分散良好。体积粒径分布指数(gsdv)也通过上述方法测量。结果总结在表2中。
实施例2
分散有树脂颗粒的聚酰亚胺前体溶液(paa-2)的制备
以与实施例1相同的方法制备分散有树脂颗粒的聚酰亚胺前体溶液(paa-2)，不同之处在于，用25.0gn,n'-二甲基咪唑啉酮(非质子极性溶剂)和25.0gn-甲基吗啉(有机胺化合物)的混合物代替25.0gn-甲基吗啉(有机胺化合物)。用水稀释由此获得的paa-2，并且通过上述方法测量粒径分布。所得粒径分布具有平均粒径为0.39μm的单峰，表明树脂颗粒分散良好。体积粒径分布指数(gsdv)也通过上述方法测量。结果总结在表2中。
实施例3至16
以与实施例1相同的不添加非质子极性溶剂的方法制备分散有树脂颗粒的聚酰亚胺前体溶液(paa-3)、(paa-5)、(paa-7)、(paa-9)、(paa-11)、(paa-13)和(paa-15)，不同之处在于，如表2所示改变树脂颗粒分散液的类型、用于聚合以形成聚酰亚胺前体的二胺组分的类型和量、以及有机胺化合物的类型和量。以与实施2相同的添加非质子极性溶剂的方法制备分散树脂颗粒的聚酰亚胺前体溶液(paa-4)、(paa-6)、(paa-8)、(paa-10)、(paa-12)、(paa-14)和(paa-16)，不同之处在于，调节水的添加量，使得所得树脂颗粒分散液具有与实施例2相同的固形物含量，且溶剂的摩尔数和量与实施例2相同，并且如表2所示改变树脂颗粒分散液的种类、用于聚合形成聚酰亚胺前体的二胺组分的类型和量、以及有机胺化合物的类型和量。通过上述方法测量各实施例的分散树脂颗粒的聚酰亚胺前体溶液的粒径分布。也通过上述方法测量体积粒径分布指数(gsdv)。结果总结在表2中。
比较例1至5
分散有树脂颗粒的聚酰亚胺前体溶液(paa-r1至paa-r5)的制备
以与实施例2相同的方法制备分散有树脂颗粒的聚酰亚胺前体溶液(paa-r1)至(paa-r5)，不同之处在于，用树脂颗粒分散液(9)至(12)代替树脂颗粒分散液(1)。通过上述方法测量平均粒径。在比较例2中，不添加非质子极性溶剂。对于任何比较例，观察到两个峰，包括在树脂颗粒的原始粒径的约4倍至5倍的一个峰，表明树脂颗粒聚集。也通过上述方法测量体积粒径分布指数(gsdv)。结果总结在表2中。
表2中缩写的定义如下：
pi：聚酰亚胺
pda：对苯二胺
oda：4,4'-二氨基二苯基醚
bpda：3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐
mmo：甲基吗啉
dmaet：二甲基氨基乙醇
dmiz：1,2-二甲基咪唑
dmi：n,n'-二甲基咪唑烷酮
nmp：n-甲基吡咯烷酮
在表2中，“峰a的比例”列表示树脂颗粒的体积粒径分布的峰中的体积频率最高的峰(峰a)的体积频率与体积粒径分布的所有峰的总体积频率的比例。
表2中的结果表明，实施例的聚酰亚胺前体溶液中的树脂颗粒比比较例的聚酰亚胺前体溶液中的树脂颗粒具有更小的体积平均粒径。结果还表明，实施例中峰a的比例高于比较例。这表明实施例的树脂颗粒比比较例的树脂颗粒具有更好的分散性。
实施例17
多孔聚酰亚胺膜(pif-1)的制备
首先提供用于形成分散有树脂颗粒的聚酰亚胺前体溶液的涂层的玻璃基材和铝基材。将防粘剂ks-700(获自shin-etsuchemicalco.,ltd.)在甲苯中的溶液以10平方厘米涂布到铝基材上，以形成干燥厚度为约0.05μm的涂层。然后将涂层在400℃加热以形成防粘层。
然后将分散树脂颗粒的聚酰亚胺前体溶液(paa-1)涂布到玻璃基材上，铝基材上的防粘层形成干燥厚度为约30μm的涂层，随后在90℃干燥1小时。然后以10℃/分钟将涂层从室温(25℃，下同)加热至400℃，在400℃保持1小时，并冷却至室温，以获得厚度约为25μm的多孔聚酰亚胺膜(pif-1)。
实施例18至32及比较例6至10
以与实施例17相同的方法制备多孔聚酰亚胺膜(pif-1)至(pif-16)及(rpif-1)至(rpif-5)，不同之处在于，用如表3所示的聚酰亚胺前体溶液代替所述分散有树脂颗粒的聚酰亚胺前体溶液。
通过以下评估方法，评估实施例中得到的多孔聚酰亚胺膜的干燥烧结时从基材剥离、针孔的存在和透气速率(透气速度)。结果总结在表3中。
从基材剥离的评估
目视评估在玻璃基材和铝基材上的每种分散有树脂颗粒的聚酰亚胺前体溶液的涂层在干燥和焙烧时从基材的剥离(剥离会导致多孔聚酰亚胺膜的破裂并且还会降低其平滑度)。评分为c的涂层不进行下述针孔和透气速度的评估。
评分表
a：无剥离
b：在一至三个位点处剥离
c：在大于三个位点处和整个表面上剥离
针孔的评估
从每个实施例中获得的多孔聚酰亚胺薄膜中取出样品，并以1平方厘米目视检查从正面延伸至背面的针孔数。
取决于应用(例如，对于需要大面积的应用，例如隔板)，评分为b的样品往往不适合实际使用。评分为c的样品特别不适合实际使用。
评分表
a：无裂缝
b：一至三个裂缝
c：四个以上裂缝
透气速度评估
将所得多孔聚酰亚胺膜切成1平方厘米，得到透气速度测定用样品。将样品置于用于真空过滤的过滤器支架的漏斗和底座之间(kgs-04，获自advantec)。将装有样品的过滤器支架上下翻转浸入水中以用水将漏斗填充至预定水平。在与漏斗不接触的底座侧施加0.5大气压(0.05mpa)的气压。测量50ml空气通过样品所需的时间(秒)，并将其评估为透气速度。
对针孔评分为b和c的样品在无针孔区域进行测量。
表3
上述结果表明，实施例具有比比较例更好的针孔评分。
提供对本发明的实施方式的前述描述是为了说明和描述的目的。并非试图穷尽或将本发明限制于所披露的精确形式。显然，许多改进和变化对于本领域技术人员是显而易见的。选择并描述所述实施方式是为了能够最好地解释本发明的原理及其实际用途，由此使得本领域的其他技术人员能够理解适用于设想的特定用途的本发明的各种实施方式和各种改进方式。本发明的范围由所附权利要求及其等同物所限定。