本发明涉及高分子材料技术领域，特别涉及碱式硫酸镁晶须/钛酸钾晶须/羧基丁腈胶乳军用胶乳膜的制备方法。
背景技术：
羧基丁腈胶乳是丁二烯、丙烯腈和丙烯酸或甲基丙烯酸的三元共聚物，是丁腈胶乳的改良品种；由于其结构中引入了羧基，且含有碳碳双键，可进行交联硫化，从而不仅获得了各种优良性能，其制品还具有优异的力学综合性能及耐油耐酸碱性能，因此完全符合军用胶乳制品的需求。与羧基丁腈胶乳相比，常用的天然胶乳制品的耐撕裂、耐油及耐酸碱性能均较差，即使添加了补强剂也无法达到军用的需求。
晶须是一种单晶纤维材料，由于其晶体结构比较完整，其机械强度近似于原子间价键力的理论强度，远远超过目前大量使用的各种粒状填料，同时晶须具有长径比大的特点，因而是一种力学性能优良的制备强化复合材料的纤维材料。
碱式硫酸镁晶须是一种价廉、白度高的微米级新型单晶纤维状增强材料，具有十分优良的物理力学性能；同时还可依靠自身的高强度、高模量而在体系中产生增强作用，团聚现象少，易于分散，因而有可能大量地用于改善聚合物复合材料的力学性能。同时，碱式硫酸镁晶须分子由于结晶水的存在，使得其在燃烧的过程中发生脱水反应，吸收大量的热能从而降低复合材料的温度。生成的水蒸气能稀释火焰区反应气体浓度，又能吸收烟雾，从而起到阻燃和消烟的作用。
钛酸钾晶须属于单斜晶系单晶体，分子化学式为k2o﹒ntio2,其微观外形为针状晶体，分子式中n＝1,2,4,6。工业上最为常见的主要有四钛酸钾晶须k2o﹒4tio2和六钛酸钾晶须k2o﹒6tio2；其中，四钛酸钾晶须由于化学活性很高，应用较少，而六钛酸钾晶须具备许多优良的性能，一般情况下不与酸、碱、盐起化学反应，具有良好的耐酸耐碱性能。且其绝热性能与耐磨性能佳，应用价值最大，应用领域也最广。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供碱式硫酸镁晶须/钛酸钾晶须/羧基丁腈胶乳军用胶乳膜的制备方法。
为了达成上述目的，本发明的解决方案是：
碱式硫酸镁晶须/钛酸钾晶须/羧基丁腈胶乳军用胶乳膜的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
1)制备碱式硫酸镁晶须分散液：将碱式硫酸镁晶须加入到水中进行超声分散即可制得所述碱式硫酸镁晶须分散液；
2)制备钛酸钾晶须分散液：将钛酸钾晶须加入到水中进行超声分散即可制得所述钛酸钾晶须分散液；
3)制备碱式硫酸镁晶须/钛酸钾晶须/羧基丁腈胶乳复合胶乳:将步骤1)中制备的碱式硫酸镁晶须分散液和步骤2)中制备的钛酸钾晶须分散液，依次加入到置于80℃的热水浴中的羧基丁腈胶乳中,所得混合物搅拌10分钟，随后加入硫化配合剂，所得混合物再搅拌4分钟,即可制得所述碱式硫酸镁晶须/钛酸钾晶须/羧基丁腈胶乳复合胶乳；
4)将步骤3)中制备的碱式硫酸镁晶须/钛酸钾晶须/羧基丁腈胶乳复合胶乳进行超声分散20分钟，所得混合物过滤后将所得滤液倒入带有边框的玻璃板上，然后在室温下干燥2天即可成膜，将所得的膜用水淋洗后晾干，然后在干燥箱中硫化，即可制得所述碱式硫酸镁晶须/钛酸钾晶须/羧基丁腈胶乳军用胶乳膜。
进一步地，所述的碱式硫酸镁晶须，钛酸钾晶须，羧基丁腈胶乳和硫化配合剂的质量比6：4：100：1.37。
进一步地，所述的碱式硫酸镁晶须直径d<1.0μm,平均长度l：20-40μm，长径比l/d>30。
进一步地，所述的钛酸钾晶须为六钛酸钾晶须。
进一步地，所述的搅拌方式为电动搅拌。
进一步地，步骤4)中所述的硫化温度为80℃，硫化时间为2小时。
进一步地，所述硫化配合剂由20％koh溶液、50％硫磺分散体、40％氧化锌分散体、50％促进剂zdc分散体和50％促进剂m分散体按质量比0.3：0.4:0.4:0.12:0.15组成。
相对于现有的制备军用胶乳膜的方法，本发明的原理及增益效果如下：
(1)本发明所制备的碱式硫酸镁晶须/钛酸钾晶须/羧基丁腈胶乳复合胶乳采用将碱式硫酸镁晶须加入羧基丁腈胶乳中对其进行改性，极大地提高所制备的乳胶膜的力学强度和阻燃性，这是因为：首先，碱式硫酸镁晶须具有高强度和高模量的特性，加入到羧基丁腈胶乳中可提高所得复合胶乳的力学强度，从而可提高由复合胶乳制成的军用乳胶膜的力学强度；其次，碱式硫酸镁晶须分子所含的结晶水可在燃烧过程中会发生脱水反应，吸收大量的热能从而可降低由它改性增强后的复合胶乳制成的军用乳胶膜的温度，而生成的水蒸气不仅能稀释火焰区反应气体浓度，还能吸收烟雾，从而起到阻燃和消烟的作用。
(2)本发明所制备的碱式硫酸镁晶须/钛酸钾晶须/羧基丁腈胶乳复合胶乳还采用将六钛酸钾晶须加入羧基丁腈胶乳中对其进行进一步增强改性，这是因为碱式硫酸镁晶须的耐油耐酸碱性能均不太理想，若单纯用碱式硫酸镁晶须加入到羧基丁腈胶乳中进行改性制备军用胶乳膜，确实可以提高所制备的军用胶乳膜的力学强度和阻燃性，但仍达不到军用胶乳制品需要耐油耐酸碱的特点；因此，利用六钛酸钾晶须具有优良的化学稳定性，一般情况下不与酸、碱和盐起化学反应，耐酸耐碱性能优异的特点，让两种晶须取长补短结合，将它们并用加入到羧基丁腈胶乳中进行改性所制备复合胶乳制成的军用胶乳膜就会具有优良的力学强度、阻燃性、耐磨性、耐油以及耐酸耐碱的性质。
(3)本发明所制备的碱式硫酸镁晶须/钛酸钾晶须/羧基丁腈胶乳军用胶乳膜在军用胶乳制品的制备和生产中有着广泛的应用前景。
(4)本发明的制备方法还具有工艺简单、操作简便、无需特殊装备以及适合大规模工业生产的优点。
具体实施方式
下面进一步结合实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，示例中具体的质量、反应时间和温度、工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，本领域的技术人员根据本发明的上述内容做出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。
实施例：
所用试剂如无特别指出均为商品化试剂，从市场上买来均未进行进一步纯化就直接使用。
碱式硫酸镁晶须/钛酸钾晶须/羧基丁腈胶军用胶乳膜的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)将碱式硫酸镁晶须在烘箱中烘30分钟，称取6g烘干后的碱式硫酸镁晶须加入到20ml去离子水中并进行超声分散，制得碱式硫酸镁晶须分散液；
(2)将六钛酸钾晶须在烘箱中烘30分钟，称取4g烘干后的六钛酸钾晶须加入到20ml去离子水中并进行超声分散，制得六钛酸钾晶须分散液；
(3)将步骤(1)中制备的碱式硫酸镁晶须分散液和步骤(2)中制备的六钛酸钾晶须分散液，依次加入到置于80℃的热水浴上的100g羧基丁腈胶乳(重量以干胶计)中,所得混合物用电动搅拌器搅拌10分钟，随后加入1.37g硫化配合剂(由0.3g20％koh溶液、0.4g50％硫磺分散体、0.4g40％氧化锌分散体、0.12g50％促进剂zdc分散体和0.15g50％促进剂m分散体组成)，所得混合物再用电动搅拌器搅拌40分钟,即可制得所述碱式硫酸镁晶须/六钛酸钾晶须/羧基丁腈胶乳复合胶乳；
(4)将步骤(3)中制备的碱式硫酸镁晶须/六钛酸钾晶须/羧基丁腈胶乳复合胶乳放在超声波清洗器中进行超声分散20分钟，过滤后将所得滤液倒入带有边框的玻璃板上，在室温下干燥2天即可成膜，将所得的膜用水淋洗后晾干，然后放入干燥箱中在80℃硫化2小时，即可制得所述的碱式硫酸镁晶须/钛酸钾晶须/羧基丁腈胶乳军用胶乳膜。
将发明制备得到的碱式硫酸镁晶须/钛酸钾晶须/羧基丁腈胶乳军用胶乳膜和纯羧基丁腈胶乳膜分别在37％的浓盐酸中浸泡5小时后，按照gb/t528-2009《硫化橡胶或热塑性橡胶拉伸应力应变性能的测定》进行拉伸性能测试，按照gb/t531.1-2008《硫化橡胶或热塑性橡胶压入硬度试验方法第1部分：邵氏硬度计(邵尔硬度)》进行硬度进行测试，所用仪器为：邵尔a型橡胶硬度计lx-a；结果表明：本发明所制备的碱式硫酸镁晶须/钛酸钾晶须/羧基丁腈胶乳军用胶乳膜与纯羧基丁腈胶乳膜相比具有以下显著效果：
200％定伸应力由3.89mpa提高到5.71mpa，
500％定伸应力由4.65mpa提高到6.55mpa，
拉伸强度由12.46mpa提高到16.46mpa，
撕裂强度17.78mpa提高到25.76mpa，
由此可见，碱式硫酸镁晶须/钛酸钾晶须/羧基丁腈胶乳军用胶乳膜的耐酸性能明显比纯的羧基丁腈胶乳胶膜提高了很多。
将发明制备得到的碱式硫酸镁晶须/钛酸钾晶须/羧基丁腈胶乳军用胶乳膜和纯羧基丁腈胶乳膜分别在30％的氢氧化钠溶液中浸泡5小时后，按照gb/t528-2009《硫化橡胶或热塑性橡胶拉伸应力应变性能的测定》进行拉伸性能测试，按照gb/t531.1-2008《硫化橡胶或热塑性橡胶压入硬度试验方法第1部分：邵氏硬度计(邵尔硬度)》进行硬度进行测试，所用仪器为：邵尔a型橡胶硬度计lx-a；结果表明：本发明所制备的碱式硫酸镁晶须/钛酸钾晶须/羧基丁腈胶乳军用胶乳膜与纯羧基丁腈胶乳膜相比具有以下显著效果：
200％定伸应力由3.45mpa提高到4.51mpa，
500％定伸应力由3.89mpa提高到5.67mpa，
拉伸强度由10.46mpa提高到15.27mpa，
撕裂强度13.45mpa提高到20.56mpa，
由此可见，碱式硫酸镁晶须/钛酸钾晶须/羧基丁腈胶乳军用胶乳膜的耐碱性能明显比纯羧基丁腈胶乳膜提高了很多。