本发明涉及一种化合物，尤其涉及一种酞菁化合物及其制备方法和应用方法。
背景技术：
现阶段，市场上大规模应用的绿色颜料的代表物质，可以例举出多卤代铜酞菁，如颜料绿7、颜料绿36，多卤代锌酞菁，如颜料绿58。这些多卤代金属酞菁具有高饱和度、高着色力和优良的耐候性，占据着各自细分领域的市场。
自上世纪三十年代酞菁绿面世以来，人们一直尝试着对酞菁结构进行改造，以期许得到新的绿色结构。这些改造包括在酞菁结构异吲哚环的α、β位置引入除卤素外的其他结构，酞菁环中间金属的更换，多个酞菁环的并联或串联等。
例如，spectrochimicaactaparta:molecularandbiomolecularspectroscopy133(2014)752–758在异吲哚环的β位引入取代基，合成出下述结构(a)，但通过分光光度计测试吸收光谱发现，其最大吸收只比锌酞菁大7nm，色调仍以蓝色为主。
例如，wo2006/088140引入与酞菁共振结构，使最大吸收发生红移，使产品色调呈现绿色，合成出下述结构(b)。但其存在使用原料难得，无法大规模产业化的问题。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种有良好耐热性、耐光性和耐溶剂性的，具有绿色色调的酞菁化合物。
为了实现上述目的，本发明的技术方案包括：
一种酞菁化合物，其结构如通式(1)所示：
其中：
m表示2-4价金属或两个氢原子；
r1和r2中，其中一个表示氢原子，另外一个表示通式(2)所示结构，
其中，x1、x2、x3和x4表示卤素或氢原子，且不同时为氢原子。
进一步地，m为2-4价的铜、锌、铁、镍、钴、铝、钛、镁或钯。
进一步地，x1、x2、x3和x4表示卤素或氢原子，且不同时为氢原子，其中，所述卤素为溴、氯、氟或碘。
本发明的技术方案还包括：
一种上述所述的酞菁化合物的制备方法，包括通式(3)所示的取代邻苯二腈化合物与通式(1)中m所表示的2-4价金属所对应的金属盐混合物通过热缩合所得；
其中，x1、x2、x3和x4表示卤素或氢原子，且不同时为氢原子。
本发明的技术方案还包括：
一种着色组合物，其含有通式(1)所示的上述所述的酞菁化合物。
本发明人为解决上述问题，反复进行深入研究，结果发现在酞菁异吲哚环的β位引入多卤代邻苯二甲酰亚胺结构的化合物具有绿色色调，且有良好的耐溶剂性。通过分析，将多卤代邻苯二甲酰亚胺这一大基团引入到酞菁环的异吲哚部分的β位置，增大这一位置的位阻，使吸收波长发生红移，产品更显绿色。同时，多卤代邻苯二甲酰亚胺结构本身有良好的耐溶剂性，引入到酞菁环后使结构仍具有耐溶剂性。
本发明作为现有卤代酞菁颜料的替代品，在油墨、涂料、塑料等领域具有广泛应用。
具体实施方式
本发明提供了一种酞菁化合物，其结构如通式(1)所示：
其中：
m表示2-4价金属或两个氢原子；
r1和r2中，其中一个表示氢原子，另外一个表示通式(2)所示结构，
其中，x1、x2、x3和x4表示卤素或氢原子，且不同时为氢原子。
优选地，m为2-4价的铜、锌、铁、镍、钴、铝、钛、镁或钯。
优选地，x1、x2、x3和x4表示卤素或氢原子，且不同时为氢原子，其中，所述卤素为溴、氯、氟或碘。
本发明还提供了一种取代邻苯二腈化合物，其结构如通式(3)所示，
其中，x1、x2、x3和x4表示卤素或氢原子，且不同时为氢原子。
在一个具体实施例中，所述取代邻苯二腈化合物的制备方法是：将4-氨基邻苯二腈与四卤代苯酐在有机酸催化下，在120℃条件下反应2小时，得到通式(3)所示4-取代邻苯二腈化合物。
其中，所述有机酸优选为醋酸；所述4-氨基邻苯二腈可以将4-硝基邻苯二腈通过还原方式得到。优选地，4-硝基邻苯二腈通过铁粉醋酸等还原方式得到。
本发明还提供了一种上述所述的酞菁化合物的制备方法，包括通式(3)所示的取代邻苯二腈化合物与通式(1)中m所表示的2-4价金属所对应的金属盐混合物通过热缩合所得。
在一个具体实施例中，在有机溶剂中，上述通式(3)中所示的化合物与上述通式(1)中m所表示的2-4价金属对应的金属盐，在催化剂的情况下，热缩合得到上述通式(1)所示的酞菁化合物。
优选地，所述机溶剂为高沸点醇类，例如正戊醇、正己醇、正庚醇和正辛醇等。
优选地，所述2-4价金属对应的金属盐使用卤盐、醋酸盐、碳酸盐和硫酸盐等。
优选地，所述催化剂为有机胺类，例如二氮杂双环十一碳烯或喹啉等。
优选地，热缩合温度在130-200℃之间。
在另外一个具体实施例中，在有机溶剂中，将上述通式(3)中所示的化合物与上述通式(1)中m所示的2-4价金属对应的金属盐，在尿素熔融的情况下，以钼酸铵催化，热缩合得到上述通式(1)所示的酞菁化合物。
优选地2-4价金属对应的金属盐使用卤盐、醋酸盐、碳酸盐和硫酸盐等。
优选地，有机溶剂常用的包括二氯苯、三甲苯、硝基苯和煤油等。
优选地，热缩合温度在160-200℃之间。
本发明还提供了一种着色组合物，其含有上述所述的酞菁化合物。
在一个具体实施例中，所述着色组合物包括着色剂、粘合剂和溶剂；其中，所述着色剂为上述所述的酞菁化合物，所述粘合剂为丙烯酸树脂，所述溶剂为丙二醇单甲醚单醋酸酯。所述所有组合通过震荡混合均匀后，得到所述着色组合物。
在一个具体实施例中，将所述着色组合物旋涂在裸玻璃上，旋涂片进行预烘烤、后烘烤得到固化滤光片。测试固化滤光片的吸收光谱与透射光谱，固化滤光片的透射光谱显示上述通式(1)所示酞菁化合物在500-570nm之间有最大透过率。
本发明的技术方案涉及能够作为绿色颜料的酞菁化合物及其合成方法，以及含有该酞菁化合物的着色组合物。下面通过具体实施例，对本发明的技术方案进行更详细的说明。
合成例1——4-(4,5,6,7-四溴邻苯二甲酰亚胺)邻苯二腈的合成
氮气保护下，将4-氨基邻苯二腈(36.8克，0.26摩尔)和四溴苯酐(125.3克，0.27摩尔)在醋酸(300毫升)中搅拌回流2小时；反应结束后冷却至室温，减压蒸馏除去2/3醋酸，大量固体析出，室温下过滤，滤饼在甲醇(200毫升)中超声洗涤30分钟，过滤，水洗，干燥得到浅褐色固体(146.2克，95.5％)。
lc-ms:：611.7[m+na]+。1hnmr(dmso-d6,ppm)δ8.02(d,1h),8.21(s,1h),8.36(d,1h)。
合成例2——β-四(4,5,6,7-四溴邻苯二甲酰亚胺)锌酞菁的合成
氮气保护下，将4-(4,5,6,7-四溴邻苯二甲酰亚胺)邻苯二腈(50.0克，0.085摩尔)，无水氯化锌(3.1克，0.023摩尔)，dbu(3.2克，0.021摩尔)和正辛醇(500毫升)在155℃条件下搅拌2小时；反应结束后冷却至室温，过滤，滤饼大量热水洗涤；然后将滤饼放入索氏提取器，用甲醇(200毫升)提取2小时，固体再次大量水洗，干燥得到绿色固体(41.4克，80.5％)。
ir(kbr,cm-1)：1729，1488，1380，743。maldi-tof-ms：2421[m+h]+。
制造例3
将1份β-四(4,5,6,7-四溴邻苯二甲酰亚胺)锌酞菁，10份现磨的氯化钠，两份叔戊醇，0.2份dmf投入于双臂型捏合机中，85℃混炼10小时，混炼后，将混炼物投入100份75℃的水中，并搅拌1小时，过滤，热水洗，干燥，粉粹得到颜料化产品。
应用例4
将制造例3产品1份，丙烯酸树脂6份，丙二醇单甲醚单醋酸酯3份和锆珠20份混合，在震荡机中震荡5小时，过滤除去锆珠，得到油墨；将该油墨在裸玻璃上旋涂，所得旋涂片干燥，预烘烤和后烘烤得到有绿色光泽的树脂片；紫外可见分光光度计测试该膜吸收波长为350、634nm，最大透射波长为528、800nm。
以上对本发明的具体实施例进行了详细描述，但其只是作为范例，本发明并不限制于以上描述的具体实施例。对于本领域技术人员而言，任何对本发明进行的等同修改和替代也都在本发明的范畴之中。因此，在不脱离本发明的精神和范围下所作的均等变换和修改，都应涵盖在本发明的范围内。