本发明属于聚酰亚胺树脂领域，特别涉及一种高粘结性含酞菁聚酰亚胺树脂的制备方法。
背景技术：
聚酰亚胺树脂是一类典型的高性能材料，具有耐热性、机械性能优异，耐溶剂、耐辐照，介电性能好等特点，表现出优异的综合性能，可用于复合材料、高温过滤、军工航天、消防等技术领域。
其中，聚酰亚胺树脂在柔性覆铜板制备方面具有极为广泛的应用，用于制备印刷电路和各类电子产品器件。根据制备方法和结构组成，覆铜板分三层覆铜板和两层覆铜板，一般来说，三层覆铜板需要加入如环氧树脂、丙烯酸树脂类粘结剂，粘结聚酰亚胺与铜板，这类制备方法得到材料的耐热性、尺寸稳定性均不佳；两层覆铜板即以聚酰亚胺本身为粘结剂与铜结合，聚酰亚胺粘结性将直接决定材料的性能。另一方面，聚酰亚胺色彩较为单一其本身多为黄色、棕色，有一定的应用局限性。制备具有不同色光的聚酰亚胺树脂将极大提高其在光学器件、非线性光学材料、有色涂料、特殊颜色结构件制备等领域的应用。通过直接加入有机染料的方法具有诸多缺点，如染料耐温性不佳、溶解性差等问题；而加入无机颜料也存在分散性问题。通过结构设计，将改变照射光吸收的基团引入到聚酰亚胺主链，同时克服了耐热性、分散性问题，具有极大优势。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是提供一种高粘结性含酞菁聚酰亚胺树脂的制备方法，该方法对金属酞菁进行氨基硅氧烷接枝改性，并将其引入聚酰亚胺树脂中，在改变树脂色光的同时，提高树脂的粘结性。
本发明的一种高粘结性含酞菁聚酰亚胺树脂的制备方法，具体步骤如下：
(1)将金属酞菁和有机硅氧烷加入到溶剂一中，搅拌，滴加溶剂二反应，分离，洗涤，得到氨基硅氧烷改性的金属酞菁，其中金属酞菁、有机硅氧烷和溶剂二的摩尔比为1:0.1～2:4～18，金属酞菁与溶剂一的摩尔比为1:5～1:50；
(2)将步骤(1)中的氨基硅氧烷改性的金属酞菁与二胺单体以质量比为1:0.6～1:2溶解于极性非质子溶剂中，加入二酐单体，预聚合，加入封端剂继续反应，再加入化学环化剂反应，得到聚酰亚胺树脂溶液，其中氨基硅氧烷改性的金属酞菁、二酐单体和封端剂的质量比为5～12:8～14:1，二胺单体、化学环化剂和极性非质子溶剂的比例为(8～13g):(20～25ml):250ml；
(3)将步骤(2)中的聚酰亚胺树脂溶液倒入搅拌的溶剂中沉淀，过滤，洗涤，得到含酞菁聚酰亚胺树脂，其中聚酰亚胺树脂溶液与溶剂的体积比为1:5～30。
所述步骤(1)中金属酞菁的结构式为：
式中，r1、r2、r3、r4为oh或h，至少包含一个oh，m为cu、al、fe、zn、ti或mo。
所述步骤(1)中有机硅氧烷为摩尔比为0.5～2的四乙氧基硅烷teos和γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷apdes单体。
所述步骤(1)中加入到溶剂一中是在温度为-5～5℃条件下进行的。
所述步骤(1)中溶剂一为无水四氢呋喃；溶剂二为去离子水；滴加溶剂二的速度为0.01～0.2ml/min。
所述步骤(1)中滴加溶剂二反应的具体步骤为：在温度为-5～5℃反应3～5h，在升温至50～60℃反应4-12h。
所述步骤(1)中分离的方法是50～55℃、40～100mmhg条件下减压蒸馏；洗涤是用乙醇。
所述步骤(2)中二胺的结构式为：
所述步骤(2)中二酐的结构式为：
所述步骤(2)中极性非质子溶剂为无水nmp；预聚合温度为室温，预聚合时间为2～8h。
所述步骤(2)中封端剂为顺丁烯二酸酐；继续反应温度为室温，继续反应时间为4～6h。
所述步骤(2)中再加入化学环化剂反应温度为50～60℃，时间为2～6h。
所述步骤(2)中化学环化剂为摩尔比为1:1的催化剂和脱水剂，催化剂为三乙胺或吡啶，脱水剂为乙酸酐或三氟乙酸酐。
所述步骤(3)中溶剂为去离子水；洗涤是用乙醇。
所述步骤(3)中含酞菁聚酰亚胺树脂用于柔性覆铜板、有色涂料、电子器件和光学材料制备。
本发明的一种高粘结性含酞菁聚酰亚胺树脂的制备方法，通过化学结构设计，将有机硅氧烷、酞菁结构引入聚酰亚胺树脂主链，提高树脂的粘结性，改变树脂色光，并且通过调控金属酞菁的结构和含量，还可制备具有多样色光的聚酰亚胺树脂。
有益效果
(1)本发明的方法简单，克服了大多数传统聚酰亚胺树脂粘结性不佳、色光单一等缺点；
(2)本发明制备得到的含酞菁聚酰亚胺树脂因硅氧烷、酞菁结构的引入，具有好的粘结性，另一方面，酞菁结构可改变树脂光谱性质，因而具有更丰富的色光选择性；
(3)本发明制备得到的含酞菁聚酰亚胺树脂直接用于制备彩色聚酰亚胺薄膜、胶带、粘合剂、涂料等，具有光明的应用前景。
附图说明
图1是本发明制备含酞菁聚酰亚胺树脂的工艺流程图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
(1)在零度冰水浴中，将31.3g(50mmol)三羟基酞菁蓝(m＝cu)、3.0616g(16mmol)apdes和6.25g(30mmol)teos依次加入80ml无水thf中，机械搅拌，慢速滴入14.5g去离子水，滴加完毕后零度反应3h，随后升温至50℃反应8h。55℃、80mmhg条件下减压蒸馏得蓝色粉末，乙醇多次洗涤，得氨基硅氧烷改性的酞菁蓝，元素分析测得产物氨基含量为0.5mmol/g。
(2)在250ml无水nmp中，依次加入12g步骤(1)中氨基硅氧烷改性的酞菁蓝、12.4g1,4-二-(4-氨基苯甲酰氧基)苯(abhq)、17.8g六氟二酐(6fda)，在室温下反应6h，随后加入1.96g顺丁烯二酸酐封端剂，室温下继续反应5h，加入25ml摩尔比为1:1的乙酸酐/吡啶于60℃反应5h，得聚酰亚胺树脂溶液。
(3)将150ml步骤(2)中的聚酰亚胺树脂溶液倒入高速搅拌的1500ml去离子水中沉淀，采用乙醇多次洗涤，得蓝色聚酰亚胺树脂。该聚酰亚胺树脂可用于制备蓝色聚酰亚胺薄膜、胶带、粘合剂、涂料，以用于粘结耐高温涂层、复合材料等。
实施例2
(1)在零度冰水浴中，将25.7g(42mmol)二羟基酞菁铝(m＝al)、2.87g(15mmol)apdes和2.5g(12mmol)teos依次加入120ml无水thf中，机械搅拌，慢速滴入10.2g去离子水，滴加完毕后零度反应3h，随后升温至50℃反应8h。55℃、80mmhg条件下减压蒸馏得蓝绿色粉末，乙醇多次洗涤，得氨基硅氧烷改性的酞菁铝，元素分析测得产物氨基含量为0.7mmol/g。
(2)在250ml无水nmp中，依次加入11.1g步骤(1)中氨基硅氧烷改性的酞菁铝、10.45g双(4-氨基苯基)-环己烷-1,4-二羧酸酯(es-c)、13.3g六氟二酐(6fda)，在室温下反应8h，随后加入0.98g顺丁烯二酸酐封端剂，室温下继续反应5h，加入20ml摩尔比为1:1的乙酸酐/吡啶于55℃反应6h，得聚酰亚胺树脂溶液。
(3)将200ml步骤(2)中的聚酰亚胺树脂溶液倒入高速搅拌的2500ml去离子水中沉淀，采用乙醇多次洗涤，得蓝绿色聚酰亚胺树脂。该聚酰亚胺树脂可用于制备蓝绿色聚酰亚胺薄膜、胶带、粘合剂、涂料，以用于粘结耐高温涂层、复合材料等。
实施例3
(1)在零度冰水浴中，将22.58g(35mmol)四羟基酞菁铝(m＝al)、3.44g(18mmol)apdes和2.1g(10mmol)teos依次加入120ml无水thf中，机械搅拌，慢速滴入11.3g去离子水，滴加完毕后零度反应3h，随后升温至50℃反应8h。55℃、80mmhg条件下减压蒸馏得蓝绿色粉末，乙醇多次洗涤，得氨基硅氧烷改性的酞菁铝，元素分析测得产物氨基含量为0.9mmol/g。
(2)在250ml无水nmp中，依次加入11.1g步骤(2)中氨基硅氧烷改性的酞菁铝、10.45g双(4-氨基苯基)-环己烷-1,4-二羧酸酯(es-c)、13.3g六氟二酐(6fda)，在室温下反应8h，随后加入0.98g顺丁烯二酸酐封端剂，室温下继续反应5h，加入20ml摩尔比为1:1的乙酸酐/吡啶于55℃反应6h，得聚酰亚胺树脂溶液。
(3)将180ml步骤(2)中的聚酰亚胺树脂溶液倒入高速搅拌的2100ml去离子水中沉淀，采用乙醇多次洗涤，得蓝绿色聚酰亚胺树脂。该聚酰亚胺树脂可用于制备蓝绿色聚酰亚胺薄膜、胶带、粘合剂、涂料，以用于粘结耐高温涂层、复合材料等。