本发明属于杂环化合物领域，特别涉及稠合杂环化合物及其光学异构体、顺反异构体或农药学上可接受的盐及其制备方法和应用。
背景技术：
以含氮杂环为代表的杂环类新农药因杀虫活性高，杀虫谱广，对哺乳动物毒性低，且有适当的田间稳定性，杂环类化合物成为新农药创制的重要热点领域。近年来，新开发的农药中，flupyrimin，氟吡呋喃酮，环氧虫啶，氟啶虫胺腈，氟啶虫酰胺，螺虫乙酯，丁氟螨酯，腈吡螨酯，溴氰虫酰胺等无一不属于含氮杂环化合物(参见专利us2013150414、cn103960242、cn103254125、cn102892290、de102006015467、wo2010069266、wo2007095229、ep580374、wo9805638、wo2002014263、jp2003201280、wo2004067528)。
但是现有的杀虫剂通常不具备特异选择性，在杀灭害虫的同时对环境也有较高的毒性，同时由于单一农药过量频繁使用造成严重的抗性问题及交互抗性，限制了农药的使用，制约了农、林业的发展。因此，如何开发新的、更高效的、环境友好型农药，解决抗性问题就成为本领域迫切需要解决的技术问题。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种稠合杂环化合物及其光学异构体、顺反异构体或农药学上可接受的盐。所述的稠合杂环化合物及其光学异构体、顺反异构体或农药学上可接受的盐对农林业害虫和卫生害虫等具有高的杀灭活性，令人更意外的是，其对红火蚁等害虫有延时起效的作用，具有更好的杀灭效果。
本发明的另一目的在于提供所述稠合杂环化合物及其光学异构体、顺反异构体或农药学上可接受的盐的制备方法。
本发明的另一目的在于提供稠合杂环化合物及其光学异构体、顺反异构体或农药学上可接受的盐的应用。
本发明的上述目的通过如下技术方案予以实现：
稠合杂环化合物及其光学异构体、顺反异构体或农药学上可接受的盐，所述稠合杂环化合物具有式(ⅰ)所示结构：
其中，r1和r2各自独立地为氢、卤素、-no2、-cn、-cor7、-co2r7、-conr7r8、-s(o)r7、-s(o)2r7、-nr7r8、-nr7cor8、-nr7conr8r9、-nr7co2r8、-nr7s(o)2r8、烷基、杂烷基、烯基、环烷基、环烯基、芳基、杂环基或杂芳基；其中烷基、烯基、环烷基、环烯基、芳基、杂环基或杂芳基未经取代或经一个或多个取代基r10取代；
r3为氢、-cor7、-co2r7、-s(o)2r7、-conr7r8、烷基、杂烷基、烯基、环烷基、环烯基、芳基；其中烷基、烯基、环烷基、环烯基、芳基未经取代或经一个或多个取代基r10取代；
r4和r5各自独立地为氢、卤素、-cn、-oh、-nr7r8、-or7、-cor7、-co2r7、-conr7r8、-nr7cor8、-nr7conr8r9、-nr7co2r8、-nr7s(o)2r8、-s(o)r7、-s(o)2r7、烷基、杂烷基、烯基、环烷基、环烯基、芳基、杂环基或杂芳基；其中烷基、烯基、环烷基、环烯基、芳基、杂环基或杂芳基未经取代或经一个或多个取代基r10取代，且r4和r5不同时为氢；
y为n或ch；
z1、z2、z3、z4各自独立地为c或n，条件是z1至z4中的至多两个是n，且含有z1至z4的环是芳族的；
r6表示含有z1至z4环上的取代基，r6的数量可以是一个或多个，各r6独立地为氢、卤素、-cn、烷基、杂烷基、-cor7、-co2r7、-nr7r8、-conr7r8、-nr7cor8、-nr7conr8r9、-nr7co2r8或-nr7s(o)2r8；
r7、r8和r9各自独立地为氢、烷基、杂烷基、烯基、环烷基、环烯基、杂环基、芳基或者杂芳基；其中烷基、烯基、环烷基、环烯基、芳基、杂环基或杂芳基未经取代或经一个或多个取代基r10取代；
r10为卤素、c1-c6烷基、c2-c6烯基、取代或未取代的环烷基、环烯基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的杂芳基、取代或未取代的杂环基、-cn、-nh2、-or’、-nr’r”、-cor’、-co2r’、-conr’r”、-nr’cor”、-nr’conr’r”、-nr’co2r”、-s(o)2r’或者-nr’s(o)2r”，其中r’和r”独立的为氢、c1-c6烷基、c2-c6烯基、环烷基、环烯基、芳基、杂芳基、杂环基。
优选地，当y为n或ch时；
r1为卤素、-cn、-cor7、-conr7r8、-s(o)r7、-nr7r8、-nr7cor8、芳基、杂环基或杂芳基；其中芳基、杂环基或杂芳基未经取代或经一个或多个取代基r10取代；
r2为氢、-cor7、-conr7r8、-s(o)r7、-s(o)2r7、-nr7r8、-nr7cor8、-nr7conr8r9、-nr7co2r8、芳基、杂环基或杂芳基；其中芳基、杂环基或杂芳基未经取代或经一个或多个取代基r10取代；
r3为氢、-cor7、烷基、杂烷基或烯基；
r4为卤素、-cn、-nr7r8、-or7、-cor7、-co2r7、-conr7r8、-nr7cor8、-nr7co2r8、烷基、杂烷基或烯基；其中烷基、杂烷基或烯基未经取代或经一个或多个取代基r10取代；
r5为氢、卤素、-cn、-nr7r8、-or7、-cor7、-co2r7、-conr7r8、-nr7cor8、-nr7co2r8、烷基、杂烷基或烯基；其中烷基、杂烷基或烯基未经取代或经一个或多个取代基r10取代。
优选地，当z1、z2、z3、z4均为c时，r6可以是一个或多个，且各r6独立地为氢、卤素、烷基、杂烷基、烯基、-s(o)r7、-s(o)2r7、-cor7、-nr7r8、-conr7r8、-nr7cor8或-nr7s(o)2r8；
r1为卤素、-cn、-cor7、-conr7r8、-s(o)r7、-nr7r8、-nr7cor8、芳基、杂环基或杂芳基；其中芳基、杂环基和杂芳基未经取代或经一个或多个取代基r10取代；
r2为-conr7r8、-s(o)r7、-s(o)2r7、-nr7r8、-nr7cor8、-nr7conr8r9、芳基、杂环基或杂芳基；其中芳基、杂环基或杂芳基未经取代或经一个或多个取代基r10取代；
r3为氢、-cor7、烷基或烯基；
r4和r5各自独立地为卤素、-cn、-nr7r8、-or7、-cor7、-co2r7、-conr7r8、-nr7cor8、-nr7co2r8、烷基、杂烷基或烯基；其中烷基或烯基未经取代或经一个或多个取代基r10取代。
更优选地，当y为n或ch时；
r1为卤素、-cn、-cor7、-conr7r8、-s(o)r7、-nr7r8、-nr7cor8；
r2为-s(o)r7、-s(o)2r7、-nr7r8、-nr7cor8、-nr7co2r8、芳基或杂芳基；其中芳基或杂芳基未经取代或经一个或多个取代基r10取代；
r3为氢、-cor7、烷基或烯基；
r4和r5各自独立地为卤素、-cn、-nr7r8、-or7、-cor7、-co2r7、-conr7r8、-nr7cor8、-nr7co2r8、烷基、杂烷基或烯基；其中烷基或烯基未经取代或经一个或多个取代基r10取代；
z1、z2、z3、z4均为c，r6可以是一个或多个，且各r6独立地为卤素、烷基、杂烷基、-s(o)r7、-s(o)2r7、-cor7、-nr7r8、-nr7cor8或-nr7s(o)2r8。
更优选地，r1为卤素、-cn、-cor7或-conr7r8；
r2为-s(o)r7、-s(o)2r7、-nr7cor8、芳基或杂芳基；其中芳基或杂芳基未经取代或经一个或多个取代基r10取代；
r3为氢、-cor7或烷基；
z1、z2、z3、z4均为c，r6可以是一个或多个，且各r6独立地为卤素、杂烷基、-s(o)r7、-nr7r8或-nr7cor8。
更优选地，r1为-cn或-cor7；
r2为-s(o)r7或芳基；其中芳基经一个或多个取代基r10取代；
r3为氢、-cor7、甲基或乙基；
r4和r5各自独立地为卤素、-cn、-or7、-cor7、-co2r7、-conr7r8、-nr7cor8、-nr7co2r8、烷基、杂烷基或烯基；其中烷基或烯基未经取代或经一个或多个取代基r10取代；
z1、z2、z3、z4均为c，r6可以是一个或多个，且各r6独立地为卤素或杂烷基。
更优选地，r1为-cn或-cor7，且r7为烷基或杂烷基；
r2为-s(o)r7，且r7为烷基或杂烷基；
r3为氢、-cor7、甲基或乙基，且r7为烷基；
r4和r5各自独立地为卤素、-cn、-or7、-cor7、-co2r7、-conr7r8、-nr7cor8、-nr7co2r8、烷基、杂烷基或烯基；其中烷基或烯基未经取代或经一个或多个取代基r10取代；
z1、z2、z3、z4均为c，r6可以是一个或多个，且各r6独立地为卤素或杂烷基。
一种农用组合物，它包含：
(a)0.001-99.99重量％的所述化合物、其光学异构体、顺反异构体或农药学上可接受的盐、或者它们的组合；以及
(b)农药上可接受的载体和/或赋形剂。
本发明所述农药组合物在制备用于杀灭或预防农林业害虫、卫生害虫和危害动物健康的害虫的杀虫剂中的应用。
具体的应用方式是，将所述杀虫剂直接施加在害虫身上或其接触的场所(例如遭受或可能遭受虫害的植物体、其周围的土壤或环境中)。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明公开一种新的结构的稠合杂环化合物。所述的稠合杂环化合物及其光学异构体、顺反异构体或农药学上可接受的盐对农林业害虫和卫生害虫等具有高的杀灭活性，并且本发明化合物对入侵红火蚁等害虫具有延期起效的效果，可以使害虫将药物携带至巢穴，因此对整个红火蚁蚁巢和蚁后有更好的杀灭效果。本发明的化合物对环境生物，如蜜蜂、家蚕等具有更低的毒性，因此具有很好的应用前景。
具体实施方式
本发明的发明人通过长期而深入的研究，基于现有的杂环类农药的抗性日益严重和对环境的危害性等问题，设计、合成、筛选了一种新的稠合杂环化合物，该化合物的杀虫活性显著提高，并具有扩大的杀虫谱。下面结合具体实施例对本发明作进一步的解释说明，但具体实施例并不对本发明作任何限定。除非特别说明，实施例中所涉及的试剂、方法均为本领域常用的试剂和方法。
本发明中，除非上下文中另有说明，下面所要用到的单词、短语和符号，要表达的含义有如下规定。以下缩写和术语的含义贯穿整文：
术语“卤素”指氟、氯、溴和碘。在基团名称前的术语“卤”指该基团的部分或完全被卤代，即，以任何组合被f、cl、br或i取代，例如一氟二氯甲基、二氟甲基、三氯甲基、五氟乙基、或类似基团。
术语“烷基”是指烃基，所述烃基选自饱和的直链或支链烃基。其优选包括1～12个碳原子，更优选1～6个碳原子，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、或类似基团。
术语“烯基”是指选自直链或支链的烃基，且其中包括至少一个c＝c双键；其优选包括2～12个碳原子，更优选包括2～6个碳原子，例如乙烯基、丙-1-烯基、丙-2-烯基、2-甲基丙-1-烯基、丁-1,3-二烯基、2-甲基-1,3-丁二烯、己-1,3-二烯基基团、或类似基团。
术语“环烷基”是指选自饱和的环烃基，其包括单环或多环基团。环烷基优选具有3～12个碳原子。例如，环烷基可以是具有3～12个碳原子的单环基团，例如环丙基、环丁基、环戊基、环壬基、环癸基、环十一烷基和环十二烷基、或类似基团。环烷基还可以是具有4～12个碳原子的双环基团，例如[4,5]、[5,5]、[5,6]和[6,6]环体系的双环、选自双环[2.2.1]庚烷、双环[2.2.2]辛烷和双环[3.2.2]壬烷的桥连双环、或类似基团。
术语“环烯基”是指选自不饱和的环烃基，且其含有至少一个c＝c双键，但不是完全的共轭，且不是芳香族的(如本文所定义的芳香族)，其包括单环或多环基团。环烯基中优选有3～12个碳原子。例如环戊烯、环戊二烯、环己烯、环己二烯、环庚烯、环辛烯、并环戊二烯、或类似基团。术语“芳基”是指选自如下的基团：(a)5元和6元碳环芳族环，例如，苯基、呋喃环或噻吩环；(b)双环体系如7～12元双环体系，其中至少一个环是碳环和芳族环，例如萘或1,2,3,4-四氢喹啉；(c)三环体系如10～15元三环体系，其中至少一个环是碳环和芳族环，例如芴。
例如，芳基选自5元和6元碳环芳族环，所述碳环芳族环稠合至5～7元环烷基或任选地包含至少一个选自n、o和s的杂原子的杂环上，条件是当所述碳环芳族环稠合至杂环时连接点在碳环芳族环上，当碳环芳族环稠合至环烷基时连接点可在碳环芳族环上或在环烷基上。由取代的苯衍生物形成且在环原子上具有自由价的二价基团被称为取代的亚苯基基团。通过从具有自由价的碳原子移除一个氢原子而衍生自其名称以“基”结尾的单价多环烃的二价基团通过在相应的单价基团的名称中加入“亚基”而命名，如具有两个连接点萘基称作亚萘基。然而，芳基不包括杂环基或与杂芳基重叠，其在下面分别定义。因此，如果一个或多个碳环芳族环与杂环芳族环稠合，所得到的环体系为本文中定义的杂芳基，而非芳基。
术语“杂烷基”是指包括至少一个杂原子的烷基，杂原子是指非c原子。杂原子优选n、o、s、p或se等。
术语“杂芳基”是指选自如下的基团：
5～7元芳族单环，其包含1、2、3或者4个选自n、o和s的杂原子，其余的环原子为碳；
8～12元双环，其包含1、2、3或者4个选自n、o和s的杂原子，其余的环原子为碳，且其中至少一个环是芳族的，并且至少一个杂原子存在于芳族环中；
11～14元双环，其包含1、2、3或者4个选自n、o和s的杂原子，其余的环原子为碳，且其中至少一个环是芳族的，并且至少一个杂原子存在于芳族环中；
例如，杂芳基包括稠合至5～7元环烷基环上的5～7元杂环芳族环。对于该稠合的双环杂芳基环体系，其中仅一个环包含至少一个杂原子，连接点可以在杂芳族环或环烷基环上。
当杂芳基中的s和o原子的总数超过1时，这些杂原子彼此不相邻。
术语“杂环基”指的是选自如下的环：4～12元的单环、双环和三环的饱和和部分不饱和的环，其除了选自氧、硫和氮的1、2、3或者4个杂原子外包含至少一个碳原子。也指包含至少一个选自n，o和s的杂原子的脂族螺环，条件是连接点在杂环上。所述环可以是饱和的或含有至少一个双键。所述杂环可被氧化取代。连接点可以是杂环中的碳原子或杂原子。
术语“烷氧基”是指烃氧基，所述烃氧基选自饱和的直链或支链烃氧基。其包括1～12个碳原子，优选1～6个碳原子，例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、或类似基团。
取代基选自：卤素、-r’、-or’、＝o、＝nr’、＝n-or’、-nr’r”、-sr’、-oc(o)r’、-c(o)r’、-co2r’、-conr’r”、-oc(o)nr’r”、-nr”c(o)r’、-nr’-so2nr”、-nr”co2r’、-nh-c(nh2)＝nh、-nr’c(nh2)＝nh、-nh-c(nh2)＝nr’、-s(o)r’、-so2r’、-so2nr’r”、-nr”so2r、-cn和-no2、-ch(ph)2、卤代(c1-c4)烷氧基和卤代(c1-c4)烷基，取代基个数从0到3，优选具有0、1或者2个取代基。r’和r”各自独立地选自氢、未取代的(c1-c6)烷基和杂烷基、未取代的芳基、含有1～3个卤素取代的芳基、未取代的烷基、烷氧基或者硫代烷氧基，或者芳基-(c1-c4)烷基。当r’和r”连接在相同的氮原子时，它们能够结合氮原子形成5、6或者7元环，因此，-nr’r”包括1-吡咯烷基和4-吗啉基。“烷基”包括例如三卤代烷基(如-cf3和-ch2cf3)。
优选的取代基选自：卤素、-r’、-or’、＝o、-nr’r”、-sr’、-oc(o)r’、-c(o)r’、-co2r’、-conr’r”、-oc(o)nr’r”、-nr”c(o)r’、-nr”co2r’、-s(o)r’、-so2r’、-so2nr’r”、-nr”so2r、-cn和-no2、卤代(c1-c4)烷氧基和卤代(c1-c4)烷基，其中r’和r”如上定义。
本文中的术语“稠合杂环”指的是如下的多环体系例如二环或三环体系，其中两个环仅共享两个环原子和一个键，并且其环原子中包含至少一个非c原子。稠合杂环的实例可以包括稠合的双杂环烷基，如由7～12个环原子排列组成的选自上述[4,4]、[4,5]、[5,5]、[5,6]和[6,6]环体系的双杂环；稠合的双环杂芳基环，例如上述8～12元双环杂芳基环；稠合的三环杂芳基环，例如上述11～14元三环杂芳基环，例如，吡唑并[1,5-a]喹唑啉、吡唑并[1,5-c]喹唑啉、吡咯并[1,2-a]喹唑啉、吡唑并[1,5-a]吡啶并[3,2-e]嘧啶、吡唑并[1,5-a]吡啶并[3,4-e]嘧啶、吡唑并[1,5-a]吡啶并[2,3-e]嘧啶、吡唑并[1,5-a]吡啶并[4,3-e]嘧啶等；以及上述稠合的双环或三环杂环基环。
所述化合物可以含有一个不对称中心，因而可以作为对映异构体存在。当所述化合物具有两个或多个不对称中心，它们另外可以作为非对映异构体存在。对映异构体和非对映异构体从属立体异构体这一更广泛的类型中。所有这些可能的立体异构体包括基本上纯的拆分对映异构体(指目标立体异构体包含不超过10重量％的任何其他的立体异构体)、其外消旋混合物和非对映异构体混合物。除非另作说明，所提及的一个异构体适用于任何可能的异构体。当未具体指明异构体组分时，包括所有可能的异构体。
当化合物包含烯烃双键时，除非另作说明，这些双键指包含e和z几何异构体。
一些化合物可以存在不同的氢连接点，被称为互变异构体。例如，包含羰基-ch2c(o)-基团(酮式)的化合物可以经历互变异构形成羟基-ch＝c(oh)-基团(烯醇式)。应用时，也包含单独的酮式和烯醇式以及其混合物。
术语“可接受的盐”指其阳离子或阴离子是已知的，并且可用于在本领域形成用途的盐。
适宜的具有碱基的盐类，例如由含有羧基基团的式(i)化合物形成的盐，包括碱金属(如钠和钾)、碱土金属(如钙和镁)、铵和胺的盐类。
适宜的具有酸根加成的盐类，如由含有氨基的式(i)化合物形成的盐，包括与无机酸形成的盐，例如盐酸盐、硫酸盐、亚硫酸盐、磷酸盐、磷酸氢盐和硝酸盐以及与有机酸如乙酸、苹果酸、酒石酸、柠檬酸、乳酸、水杨酸和草酸等形成的盐。
另外，如果化合物作为酸加成盐获得，则游离碱可以通过碱化酸式盐的溶液而获得。相反地，如果产物是游离碱，加成盐可以通过将游离碱溶于合适的有机溶剂并且用酸处理溶液而制备，与由碱性化合物制备酸加成盐的常规过程一致。本领域技术人员应了解无需过度实验而可用于制备农药上可接受的加成盐的各种合成方法。
本发明的化合物能用作控制和消灭广泛的农林业害虫、卫生害虫和危害动物健康的害虫。在本说明书中，“杀虫剂”是具有防治上述提到的所有害虫的作用的物质的统称。害虫的例子包括但不限于：鞘翅目昆虫：例如，玉米象(sitophiluszeamais)，赤拟谷盗(triboliumcastaneum)，马铃薯瓢虫(henosepilachnavigintioctomaculata)，二十八星瓢虫(henosepilachnasparsa)，细胸叩头虫(agriotesfusciollis)，红脚绿金龟(anomalacupripes)，四纹丽金龟(popilliaquadriguttata)，马铃薯叶甲(monoleptahieroglyphica)，松天牛(monochamusalternatus)，稻根象(echinocnemussquameus)，泡桐叶甲(basiprionotabisignata)，星天牛(anoplophorachinensis)，桑天牛(apriponagermari)，脐腹小蠹(soclytusschevy)，或细胸金针虫(agriotesfuscicollis)等；鳞翅目昆虫：例如，舞毒蛾(lymantriadispar)，天幕毛虫(malacosomaneustriatestacea)，黄杨绢野螟(diaphaniaperspectalis)，大袋蛾(claniavariegata)，黄刺蛾(cnidocampaflauescens)，马尾松毛虫(dendrolimuspunctatus)，古毒蛾(orgyiaantiqua)，白杨透翅蛾(paranthrenetabaniformis)，斜纹夜蛾(spodopteralitura)，二化螟(chilosuppressalis)，玉米螟(ostrinianubilalis)，粉斑螟(ephestiacautella)，棉卷蛾(adoxophyesorana)，栗子小卷蛾(laspyresiasplendana)，小地老虎(agrotisfucosa)，大蜡螟(galleriamellonella)，小菜蛾(plutellaxylostella)，桔潜蛾(phyllocnistiscitrella)，或东方粘虫(mythimnaseparata)等；半翅目昆虫：例如，梨斑网蝽(stephanitisnashi)等；同翅目昆虫：例如，黑尾叶蝉(nephotettixcincticeps)，矢尖蚧(unaspisyanonensis)，桃蚜(myzuspersicae)，棉蚜(aphisgossydii)，或粉虱(bemisiatabaci)等；直翅目昆虫：例如非洲蝼蛄(gryllotalpaafricana)，或亚洲飞蝗(locusmigratoria)等；膜翅目昆虫：例如，红火蚁(solenopsisinvicta)，或烟扁角树蜂(tremexfuscicornis)等；蜚蠊目昆虫：例如，德国小蠊(blattellagermanica)，美洲大蠊(periplanetaamerican)，或家白蚁(copotermesformosamus)等；双翅目昆虫：例如，家蝇(muscadomestica)，埃及伊蚊(aedesaegypti)，种蝇(deliaplatura)，库蚊(culexsp.)，或中华按蚊(anophelessinensis)等；植物寄生性线虫：例如，根结线虫、根腐线虫、稻干尖线虫、松材线虫等。危害动物健康的害虫包括微小牛蜱(boophilusmicroplus)，长角血蜱(haemaphysalislongicornis)，小亚璃眼蜱(hyalommaanatolicum)，牛皮蝇(hypodermaspp.)，肝片吸虫(fasciolahepatica)，贝氏莫尼茨绦虫(monieziablanchard)，奥斯特线虫(ostertagiaspp.)，原虫(trypanosomaenansi)，巴贝斯虫(babesiabigemina)等。
本发明涉及的化合物优选的对鳞翅目、膜翅目、半翅目、鞘翅目、双翅目、蜚蠊目等农林害虫，动物寄生性的蚤类和/或蜱螨类以及卫生害虫有高的活性，更优选的对刺吸式或咀嚼式口器害虫有高的活性。
含本发明活性物质的杀虫剂组合物
可将本发明的活性物质以常规的方法制备成杀虫剂组合物。这些活性化合物可组合成常规的制剂，例如溶液剂，乳剂，混悬剂，粉剂，泡沫剂，糊剂，颗粒剂，气雾剂，用活性物质浸渍的天然的和合成的材料，在多聚物中的微胶囊，用于种子的包衣复方，和与燃烧装置一起使用的制剂(例如烟熏药筒，烟熏罐和烟熏盘)，以及超低容量(ulv)冷雾(cloudmist)和热雾(warmmist)制剂。
这些制剂可用已知的方法生产，例如，将活性化合物与扩充剂混合，这些扩充剂就是液体或液化气的或固体的稀释剂或载体，并可任意选用表面活性剂即乳化剂和/或分散剂和/或泡沫形成剂。例如在用水作扩充剂时，有机溶剂也可用作助剂。
用液体溶剂作稀释剂或载体时基本上是合适的，如：芳香烃类，例如二甲苯，甲苯或烷基萘；氯化的芳香或氯化的脂肪烃类，例如氯苯，氯乙烯或二氯甲烷；脂肪烃类，例如环己烷，石蜡或矿物油馏分；醇类，例如乙醇或乙二醇以及它们的醚和脂类；酮类，例如丙酮，甲乙酮，甲基异丁基酮或环已酮；或不常用的极性溶剂，例如二甲基甲酰胺和二甲基亚砜，以及水。液化气的稀释剂或载体是指在常温常压下将成为气体的液体，例如气溶胶推进剂，如卤化的烃类以及丁烷，丙烷，氮气和二氧化碳。
固体载体可用地面天然的矿物质，例如高岭土，粘土，滑石，石英，活性白土，蒙脱土，或硅藻上，和地面合成的矿物质，例如高度分散的硅酸，氧化铝和硅酸盐。供颗粒用的固体载体是碾碎的和分级的天然锆石，例如方解石，大理石，浮石，海泡石和白云石，以及无机和有机粗粉合成的颗粒，和有机材料例如锯木屑，椰子壳，玉米棒子和烟草梗的颗粒等。
非离子的和阴离子的乳化剂可用作乳化剂和/或泡沫形成剂。例如聚氧乙烯-脂肪酸酯类，聚氧乙烯-脂肪醇醚类，例如烷芳基聚乙二醇醚类，烷基磺酸酯类，烷基硫酸酯类，芳基磺酸酯类以及白蛋白水解产物。分散剂包括，例如木质素亚硫酸盐废液和甲基纤维素。
在制剂中可以用粘合剂，例如羧甲基纤维素和以粉末、颗粒或乳液形式的天然和合成的多聚，例如阿拉伯胶，聚乙烯基醇和聚乙烯醋酸酯。可以用着色剂例如无机燃料，如氧化铁，氧化钴和普鲁士蓝；有机染料，如偶氯染料或金属钛菁染料；和用痕量营养剂，如铁，猛，硼，铜，钴，铝和锌的盐等。
本发明的这些活性化合物可与其它活性化合物制成混合物存在于商品制剂中或从这些制剂制备的使用剂型中，所述其他的活性化合物包括但不限于：杀虫剂，合饵，杀菌剂，杀螨剂，杀线虫剂，杀真菌剂，生长控制剂等。杀虫剂包括，例如磷酸酯类，氨基甲酸酯类，除虫菊酯类，氯化烃类，苯甲酰胺类，沙蚕毒素类以及由微生物产生的物质，如阿维菌素。
此外，本发明的这些活性化合物也可与增效剂制成一种混合物存在于他们的商品制剂中成从这些制剂制备的使用剂型中。增效剂是提高活性化合物作用的化合物，由于活性化合物本身有活性，也可不必加增效剂。
这些制剂通常含有占所述杀虫剂组合物0.001-99.99重量％，优选0.01-99.9重量％，更优选0.05-90重量％的本发明的活性化合物。从商品制剂制成使用剂型中的活性化合物的浓度可在广阔的范围内变动。使用剂型中的活性化合物的浓度可从0.0000001～100％(g/v)，最好在0.0001与1％之间。
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅为说明的目的而提供，并不意味着对本发明的限制。下面实施例中未注明具体条件的试验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。除非另外说明，否则百分比和份数按重量计算。
合成实施例：
实施例1：采用方法a合成a1～a47化合物
方法a
例如，化合物a1的合成：
s1:5-氨基-1h-吡唑-3-氰基
20.0ml的乙醇中加入2,3-二氰基丙酸乙酯(1.0mmol)，剧烈搅拌，向反应液中加入水合肼(2.0mmol)，加热回流，3小时后停止加热，冷却至室温。混合物真空浓缩，用乙酸乙酯和水萃取混合物，真空浓缩萃取得到的乙酸乙酯，得到白色固体5-氨基-1h-吡唑-3-氰基，所述中间体未经进一步纯化，直接用于下一步。
s2:5,5-二甲基-4,5-二氢吡唑[1,5-α]喹唑啉-2-氰基
氮气保护下，5-氨基-1h-吡唑-3-氰基(1.0mmol)、1-溴-2-(1-溴-1-甲基乙基)苯(1.0mmol)、碘化亚铜(0.2mmol)和碳酸铯(0.5mmol)的dmf混合物在100摄氏度下搅拌24小时。冷却至室温，混合物过滤，真空浓缩，残余物用柱色谱纯化得到目标化合物5,5-二甲基-4,5-二氢吡唑[1,5-α]喹唑啉-2-氰基(两步收率：45％)。
化合物a2～a47参照a1方法进行(其中成环步骤也有tetrahedronletters(2015)56:1367；wo2016046404；wo2013174822等文献提到类似的成环方法)，区别在于根据目标化合物的不同，选择不同的原料进行反应，或是由已合成的目标产物衍生得到。具体化合物如表1所示：
表1
实施例2：采用方法b合成b1～b12化合物
方法b
例如，化合物b1的合成：
s1:2-氨基-4-(4-甲氧基苯)-1h-吡咯-3-氰基
将2-溴-1-(4-甲氧基苯基)-乙酰基(1.0mmol)加入到在15毫升的dmf中，随后向反应液中加入叠氮化钠(10.0mmol)，反应混合物搅拌48小时后，反应混合物过滤，得到的滤液用乙醚多次萃取。真空浓缩，残余物用甲醇溶解，在氢气的氛围下，向其中加入10％的钯碳(0.2mmol)，反应混合物搅拌24小时后，混合物过滤，得到的滤液真空浓缩，残余物用四氢呋喃溶解，向其中加入乙酸酐(2.0mmol)、三乙胺(2.0mmol)，反应混合物搅拌5小时后，混合物真空浓缩，残余物用柱色谱纯化得到n-(2-(4-甲氧基苯基)-2-乙氧基)-乙酰胺(收率：78％)。
将n-(2-(4-甲氧基苯基)-2-乙氧基)-乙酰胺(1.0mmol)加入到在15毫升的乙醇中，向其中加入丙二腈(2.0mmol)和乙醇钠(1.5mmol)，加热回流12小时，混合物真空浓缩，残余物用柱色谱纯化得到目标化合物(收率：89％)。
s2:2-溴-2-(2-氯-4-硝基苯基)丙二腈
氮气保护下，2-氯-4-硝基-苯甲酰氯(1.0mmol)溶解在10毫升的干燥吡啶中，冷却至0摄氏度，随后向反应液中缓慢滴加三甲基硅基腈(1.1mmol)反应液自然升温至室温。搅拌10小时后，反应混合物重新冷却至0摄氏度，向反应混合物中加入2毫升的三溴氧磷。搅拌12小时后，真空除去溶液后，将残余物用水和乙酸乙酯萃取，真空浓缩萃取得到的乙酸乙酯，残余物通过用柱色谱纯化得到2-溴-2-(2-氯-4-硝基苯基)丙二腈(收率：56％)。
s3:2-(4-甲氧基苯)-8-硝基吡咯[1,2-α]喹唑啉-3,5,5(4h)-三氰基
氮气保护下，2-氨基-4-(4-甲氧基苯)-1h-吡咯-3-氰基(1.0mmol)、2-溴-2-(2-氯-4-硝基苯基)丙二腈(1.1mmol)、碘化亚铜(0.2mmol)和乙醇钠(0.5mmol)的dmf混合物在120摄氏度下搅拌24小时。冷却至室温，混合物过滤，真空浓缩，残余物用柱色谱纯化得到2-(4-甲氧基苯)-8-硝基吡咯[1,2-α]喹唑啉-3,5,5(4h)-三氰基(收率：53％)。
化合物b2～b12参照b1方法进行(syntheticcommunications(2015)45:2426；tetrahedronletters(2014)55:4997；wo2007149907等文献提到类似的成环方法)，区别在于根据目标化合物的不同，选择不同的原料进行反应，部分化合物，如化合物b9、b10、b11、b12等可以通过对b7进行修饰获得，具体化合物如表2所示：
表2
实施例3：采用方法c合成c1～c64化合物
方法c
例如，化合物c1的合成：
s1:(2-氨基-3-氯-5-(三氟甲基)苯基)硼酸
氮气保护下，2-溴-6-氯-4-三氟甲基苯胺(1.0mmol)溶于20毫升干燥的四氢呋喃中，冷却至0摄氏度，向反应混合物中缓慢滴加正丁基锂(2.5mmol，1.6m正己烷溶液)，搅拌2小时后，向反应混合物中缓慢滴加三甲基氯硅烷(2.5mmol)，反应自然升温搅拌12小时，真空浓缩除去溶剂，通过减压蒸馏得到目标化合物(2-氨基-3-氯-5-(三氟甲基)苯基)硼酸(收率：87％)。
s2:2-氯-6-(1,2-二氯-3-丁烯-2-基)-4-(三氟甲基)苯胺
氮气保护下，3-溴-3,4-二氯-1-丁烯(1.0mmol)，pd(dppf)cl2(0.15mmol)，碳酸钠(0.15mmol)和(2-氨基-3-氯-5-(三氟甲基)苯基)硼酸(1.5mmol)的dmf(3.0毫升)和水(0.5毫升)的混合物在100摄氏度搅拌10小时。真空除去溶液后，将残余物用水(10毫升)稀释，水层用乙酸乙酯萃取，真空浓缩萃取得到的乙酸乙酯，残余物通过用柱色谱纯化得到目标化合物2-氯-6-(1,2-二氯-3-丁烯-2-基)-4-(三氟甲基)苯胺(收率：85％)。
s3:2-溴-1-氯-3-(1,2-二氯-3-丁烯-2-基)-5-(三氟甲基)苯基
氮气保护下，2-溴-1-氯-3-(1,2-二氯-3-丁烯-2-基)-5-(三氟甲基)苯基(1.0mmol)和溴化铜(1.5mmol)溶解在10毫升的乙腈中，冷却至-5摄氏度，向其中缓慢加入亚硝酸异戊酯(1.3mmol)，随将反应混合物加热至50摄氏度。3小时后，混合物过滤，滤液真空浓缩，残余物用柱色谱纯化得到目标化合物2-溴-1-氯-3-(1,2-二氯-3-丁烯-2-基)-5-(三氟甲基)苯基(收率：91％)。
s4:9-氯-7-三氟甲基苯基-5-氯甲基-5-乙烯基-4,5-二氢吡咯[1,5-α]喹唑啉-2-氰基
氮气保护下，5-氨基-1h-吡唑-3-氰基(1.0mmol)、2-溴-1-氯-3-(1,2-二氯-3-丁烯-2-基)-5-(三氟甲基)苯基(1.1mmol)、碘化亚铜(0.2mmol)和乙醇钠(0.5mmol)的dmf混合物在120摄氏度下搅拌24小时。冷却至室温，混合物过滤，滤液真空浓缩，残余物用柱色谱纯化得到目标化合物9-氯-7-三氟甲基苯基-5-氯甲基-5-乙烯基-4,5-二氢吡咯[1,5-α]喹唑啉-2-氰基(收率：52％)。
化合物c2～c64参照c1方法进行(wo2007144669等文献提到类似的成环方法)，区别在于根据目标化合物的不同，选择不同的原料进行反应，具体化合物如表3所示：
表3
表4：表1式i所示部分化合物的核磁共振氢谱及质谱数据
表5：表2式i所示部分化合物的核磁共振氢谱及质谱数据
表6：表3式i所示部分化合物的核磁共振氢谱及质谱数据
实施例4：杀虫活性实施例
本发明化合物杀虫活性测试，结果如下表所示：
(1)对小菜蛾2龄幼虫的杀虫活性
小菜蛾plutellaxylostella(l.)属于鳞翅目害虫，具有咀嚼式口器，是一种常见的蔬菜害虫。以小菜蛾2龄幼虫为测试对象，采用浸叶饲喂法测试。
操作过程：准确称量各样品，分别加入200微升的二甲基亚砜配制成10g/l母液，实验时用含千分之0.5吐温-80的水溶液将其稀释至500ppm的浓度。用直径1.0厘米打孔器将洗净甘蓝叶制成叶碟，叶碟浸入药液中，5秒后取出，自然晾干，移入干净器皿中。向器皿中接入35头左右的小菜蛾2龄幼虫，于28摄氏度恒温饲养。每浓度设3次重复，对照组为含千分之0.5吐温-80的水溶液。处理24小时后，统计小菜蛾的死亡虫数，并根据公式计算死亡率(％)：死亡率(％)＝(对照活虫数-处理活虫数)/对照活虫数×100％。结果见表7、表8、表9。
(2)对甜菜夜蛾2龄幼虫的杀虫活性
甜菜夜蛾spodopteraexigua属于鳞翅目害虫，具有咀嚼式口器，是一种常见的蔬菜害虫。以甜菜夜蛾2龄幼虫为测试对象，采用浸叶饲喂法测试。
操作过程：准确称量各样品，分别加入200微升的二甲基亚砜配制成10g/l母液，实验时用含千分之0.5吐温-80的水溶液将其稀释至500ppm的浓度。用直径1.0厘米打孔器将洗净甘蓝叶制成叶碟，叶碟浸入药液中，5秒后取出，自然晾干，移入干净器皿中。向器皿中接入35头左右的甜菜夜蛾2龄幼虫，于28摄氏度恒温饲养。每浓度设3次重复，对照组为含千分之0.5吐温-80的水溶液。处理24小时后，统计小菜蛾的死亡虫数，并根据公式计算死亡率(％)：死亡率(％)＝(对照活虫数-处理活虫数)/对照活虫数×100％。结果见表7、表8、表9。
(3)对蚜虫成虫的杀虫活性
蚜虫属于同翅亚目害虫，具有刺吸式口器，是一种常见的蔬菜害虫。以豆蚜(aphiscraccivora)为测试对象，采用浸渍法测试。
操作过程：准确称量各样品，分别加入200微升的二甲基亚砜配制成10g/l母液，实验时用含千分之0.5吐温-80的水溶液将其稀释至500ppm的浓度。待无翅成蚜在豆芽上稳定吸食后，连同豆芽一起浸入浓度为500ppm的药液中，5秒后取出，自然晾干，移入干净器皿中，于23摄氏度恒温饲养。每浓度设3次重复，对照组为含千分之0.5吐温-80的水溶液。处理24小时后，统计蚜虫的死亡虫数，并根据公式计算死亡率(％)：死亡率(％)＝(对照活虫数-处理活虫数)/对照活虫数×100％。结果见表7、表8、表9。
(4)对红火蚁工蚁的杀虫活性
红火蚁属于膜翅目害虫，社会性昆虫，是一种极具破坏力入侵生物之一。以红火蚁工蚁(solenopsisinvicta)为测试对象，采用水试管喂毒法测试。
操作过程：准确称量各样品，分别加入200微升的二甲基亚砜配制成10g/l母液，实验时用含千分之0.5吐温-80和百分之五蜂蜜的混合水溶液将其稀释至100ppm的浓度。取红火蚁置于养蚁试管中，药液用注射器注入养蚁试管的硅胶塞中，以药液不渗出为宜。将养蚁试管平置于养蚁盒内，向试管加入少量火腿肠作为食物，于25摄氏度恒温饲养。处理24h和72h调查活虫数和死虫数，并根据公式计算死亡率(％)：死亡率(％)＝(对照活虫数-处理活虫数)/对照活虫数×100％。结果见表7、表8、表9。
表7：表1式i所示化合物对供试害虫的杀虫活性
表8：表2式i所示部分化合物对供试害虫的杀虫活性
表9：表3式i所示化合物对供试害虫的杀虫活性
从表中可以看出本发明列举的化合物对农林业害虫、动物寄生性害虫和卫生害虫等具有高的杀灭活性，并且对红火蚁有延时起效的作用，因此对整个红火蚁蚁巢和蚁后有更好的杀灭效果。
实施例5：环境安全性实施例
本发明部分化合物对环境非靶标生物的毒性测试，结果如下表所示：
(1)对家蚕2龄幼虫的毒性测试
家蚕(bombyxmoril.)是农业生态系统中对农药十分敏感的重要经济昆虫，也是我国农药登记中所列环境生态的非靶标生物之一。以家蚕2龄幼虫为测试对象，采用浸叶饲喂法测试。
操作过程：准确称量各样品，分别加入200微升的二甲基亚砜配制成10g/l母液，实验时用含千分之0.5吐温-80的水溶液将其稀释至1000ppm的浓度。采集桑树幼嫩子叶冲洗晾干水分后，浸入药液中，5秒后取出，自然晾干，移入干净器皿中。向器皿中接入35头左右的家蚕2龄幼虫，于25摄氏度恒温饲养。每浓度设3次重复，对照组为含千分之0.5吐温-80的水溶液。处理24小时后，统计小菜蛾的死亡虫数，并根据公式计算死亡率(％)：死亡率(％)＝(对照活虫数-处理活虫数)/对照活虫数×100％。结果见表10。
(2)对蜜蜂成年工蜂毒性测试
中华蜜蜂(apiscernan)，选取大小一致的成年工蜂试验，试验当天晨间从养蜂箱中采集，采用小烧杯法测试。
操作过程：在5ml小烧杯中塞入少量脱脂棉，将供试药液(500ppm的浓度)5ml滴加到脱脂棉中，轻轻搅动，使脱脂棉完全湿润但无明水浸出，然后将小烧杯放入500ml大烧杯中，再放入15头工蜂，最后用纱布封口。处理后置于人工气候箱暗室中。药后48h，调查活虫数和死虫数。结果见表10。
表10：表1至表3中式i所示部分化合物对环境非靶标生物的毒性
实施例6：含有本发明化合物的农药组合物的制备
(a)油状悬浮液
按比例准备以下组分：25％(重量百分比，下同)上述化合物中任一种化合物；5％聚氧乙烯山梨醇六油酸酯；70％高级脂肪族烃油。将各组分在沙磨中一起研磨，直到固体颗粒降至5微米以下为止。所得的粘稠悬浮液可直接使用，但也可在水中乳化后使用。
(b)水悬浮液
按比例准备以下组分：25％上述化合物中任一种化合物；3％水合硅镁土；10％木质素磺酸钙；0.5％磷酸二氢钠；61.5％水。将各组分在球磨机中一起研磨，直到固体颗粒降至约10微米以下为止。该水悬浮液可直接使用。
(c)饵剂
按比例准备以下组分：0.1-10％上述化合物中任一种化合物；80％小麦面粉；19.9-10％糖蜜。将这些组分完全混合，按需要形成饵形状。可食饵可以分散到卫生害虫所侵染的场所，例如家具或工业场所，诸如厨房、医院或商店或户外区域，以通过口服摄入来防治害虫。
本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。此外应理解，在阅读了本发明的上述讲授内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落入于本申请所附权利要求书所限定的范围。