本发明一种环氧树脂基复合材料及其制备方法，属于复合材料技术领域。
背景技术：
环氧树脂基复合材料由于其良好的粘结、挠曲、韧性、热化学性能，良好的抗湿性，固化后表面光洁度好，在结构件填充、密封中得到广泛的应用。特别是在航空发动机离子火焰探测器领域，由于环氧树脂基复合材料耐热温度高、力学强度高及耐压性好的特点，能充分的满足航空发动机严苛的火焰探测工作环境，在离子火焰探测器中作为填充、固定结构功能被广泛使用。
离子火焰探测器采用已有的短链环氧树脂灌封材料，固化后表面呈蜂窝状缺陷，表面开裂，掉块主要是由于热膨胀系数不匹配，固化交联过程不充分造成的。与环氧树脂灌封材料接触的型腔材料是不锈钢(1cr18ni9ti)，封接合金(4j34)，氧化铝陶瓷(a-95)。其中封接合金为电极材料与氧化铝陶瓷焊接成插针组件，陶瓷与环氧树脂灌封材料接触面积较小(约63mm2)，金属与环氧树脂灌封材料接触面积较大(约2525mm2)，型腔体积较大(15725mm3)，固化交联时主要受金属材料热膨胀的影响，环氧树脂灌封材料的热膨胀系数应略大于金属，形成压应力。
新研制的环氧树脂基复合材料采用多官能团环氧树脂，制备成的材料粘度低，易于灌封，粘结力强，固化交联物密度大，收缩率低，具有优异的力学性能，耐热性和耐腐蚀性。验证结果表明各项技术指标都满足相关技术要求。
技术实现要素：
本发明的目的：环氧树脂基复合材料固化交联后，能有效填充其封接空隙，固定插针与导线，并能保持两插针之间良好的绝缘性，解决封接后开裂、掉块、线膨胀系数不匹配及蜂窝状缺陷等问题，提高产品使用的耐热性，耐久性和安全性。
现有技术以双环戊二烯为基体，以邻苯二甲酸二丁酯为增韧剂，以顺丁烯二酸酐为固化剂，加入石棉、石英粉、氧化铝粉以提高其硬度，降低收缩率和热膨胀系数，提高冲击强度和耐热性。现有技术生产的环氧树脂灌封材料力学性能较差，热膨胀系数较大，固化时容易产生很大裂纹，甚至掉块。固化过程中，由于灌封材料的粘度大，升温时二次产生的气泡无法排除，在其表面形成大小不等的气泡或蜂窝状缺陷。
新研制的环氧树脂基复合材料采用4,4-二氨基二苯甲烷四缩水甘油胺，耐热性能好；以t型双马来酰亚胺树脂为增韧剂，以二氧化钛、金云母为填料，增强其硬度，调节其热膨胀系数，使其与不锈钢型腔相匹配，并提高其抗热冲击和耐热性；以三氟化硼-单乙胺为促进剂、三乙醇胺为固化剂，调节其粘度和固化交联速度。灌封时按照合理的工艺流程，固化时采用严格的温度制度，固化后其表面光滑，无裂纹。灌封后离子火焰探测器进行厂内技术考核验证，各项考核合格。
本发明的技术方案：一种环氧树脂基复合材料，所述环氧树脂基复合材料的组成成分包括4,4-二氨基二苯甲烷四缩水甘油、t型双马来酰亚胺树脂、二氧化钛、金云母、三氟化硼-单乙胺、三乙醇胺；4,4-二氨基二苯甲烷四缩水甘油的比例为55％，t型双马来酰亚胺树脂的比例为13.2％～15.5％、二氧化钛的比例为16.5％～22％、金云母的比例为3.3％～5.5％、三氟化硼-单乙胺的比例为0.34％～0.7％；三乙醇胺的比例为0.76％～1.3％。
一种环氧树脂基复合材料的制备方法，所述方法采取以下步骤：
1)二氧化钛的预处理
将二氧化钛置于耐高温容器，在950℃下保温至少2h进行热处理，将二氧化钛全部转化成稳定的金红型二氧化钛；将经过热处理的金红型二氧化钛在球磨机上球磨，使其粒度达到200目以上；
2)金云母的预处理
将金云母在10％的稀盐酸溶液中浸泡2～4h，去除金云母的杂质铁，充分洗涤浸泡后的金云母，并对其干燥，在球磨机上球磨，使其粒度达到200目以上，将获得的金云母装瓶备用；
3)环氧树脂基复合材料的制备
将原材料按照4,4-二氨基二苯甲烷四缩水甘油的比例为55％，t型双马来酰亚胺树脂的比例为13.2％～15.5％、二氧化钛的比例为16.5％～22％、金云母的比例为3.3％～5.5％、三氟化硼-单乙胺的比例为0.34％～0.7％；三乙醇胺的比例为0.76％～1.3％准备好后，按照如下流程进行制备：
a)将4,4-二氨基二苯甲烷四缩水甘油胺放入耐高温容器中，在70～80℃水浴中加热到呈流动状态；
b)在对液态4,4-二氨基二苯甲烷四缩水甘油胺进行搅拌的同时加入t型双马来酰亚胺树脂，并充分搅拌；
c)向步骤b获得的混合物中添加二氧化钛、金云母，并充分搅拌；
d)向步骤c获得的混合物中添加三氟化硼-单乙胺、三乙醇胺，并充分搅拌；
4)将步骤3中最终获得的混合物进行交联固化
将步骤3中最终获得的混合物放入干燥箱中，干燥箱中的温度在室温至60℃之间时，混合物随干燥箱自由升温；干燥箱中的温度在60℃～80℃时，混合物的温度每小时升高10℃；干燥箱中的温度在80℃～100℃时，混合物的温度每小时升高20℃；干燥箱中的温度在100℃～150℃时，混合物的温度每小时升高50℃；干燥箱中的温度在150℃～180℃时，混合物的温度随干燥箱自由升温；干燥箱中的温度在180℃时，混合物的温度保温2h，固化交联结束后，随干燥箱冷却后将混合物取出。
本发明的优点：本发明涉及一种高温环氧树脂基复合材料，其耐温超过400℃。本发明解决了离子火焰探测器使用的环氧灌封材料灌封后表面不光滑，开裂、掉块等问题，其耐热性从原来的361℃提高到408℃，热膨胀系数与灌封型腔材料相匹配，材料性能满足配套产品要求，该环氧树脂基复合材料已经成功应用于各类航空离子火焰探测器的灌封、填充材料，并且产生了很大的经济效益和社会效益。
本发明所涉及的环氧树脂基复合材料，解决了其配方设计，原材料处理方法，材料制备过程及施工方法。其配方及材料要求见表1，性能对比见表2。
本发明涉及的环氧树脂基复合材料不仅适用于航空粒子火焰探测器的灌封、填充，也适用于其它民用火焰探测器。
附图说明
图1为htq-17a/18a离子火焰探测器填充示意图。
其中，1是绝缘体，2是不锈钢衬套，3是壳体组件，4是填充到型腔中的环氧树脂基复合材料，5是金属盖板，6是铜导线，7是封接合金插针，8是绝缘体。
具体实施方式
下面结合附图对本发明进行进一步详细的说明。
一种环氧树脂基复合材料，所述环氧树脂基复合材料的组成成分包括4,4-二氨基二苯甲烷四缩水甘油、t型双马来酰亚胺树脂、二氧化钛、金云母、三氟化硼-单乙胺、三乙醇胺；4,4-二氨基二苯甲烷四缩水甘油的比例为55％，t型双马来酰亚胺树脂的比例为13.2％～15.5％、二氧化钛的比例为16.5％～22％、金云母的比例为3.3％～5.5％、三氟化硼-单乙胺的比例为0.34％～0.7％；三乙醇胺的比例为0.76％～1.3％。
一种环氧树脂基复合材料的制备方法，所述方法采取以下步骤：
1)二氧化钛的预处理
将二氧化钛置于耐高温容器，在950℃下保温至少2h进行热处理，将二氧化钛全部转化成稳定的金红型二氧化钛；将经过热处理的金红型二氧化钛在球磨机上球磨，使其粒度达到200目以上；
2)金云母的预处理
将金云母在10％的稀盐酸溶液中浸泡2～4h，去除金云母的杂质铁，充分洗涤浸泡后的金云母，并对其干燥，在球磨机上球磨，使其粒度达到200目以上，将获得的金云母装瓶备用；
3)环氧树脂基复合材料的制备
将原材料按照4,4-二氨基二苯甲烷四缩水甘油的比例为55％，t型双马来酰亚胺树脂的比例为13.2％～15.5％、二氧化钛的比例为16.5％～22％、金云母的比例为3.3％～5.5％、三氟化硼-单乙胺的比例为0.34％～0.7％；三乙醇胺的比例为0.76％～1.3％准备好后，按照如下流程进行制备：
a)将4,4-二氨基二苯甲烷四缩水甘油胺放入耐高温容器中，在70～80℃水浴中加热到呈流动状态；
b)在对液态4,4-二氨基二苯甲烷四缩水甘油胺进行搅拌的同时加入t型双马来酰亚胺树脂，并充分搅拌；
c)向步骤b获得的混合物中添加二氧化钛、金云母，并充分搅拌；
d)向步骤c获得的混合物中添加三氟化硼-单乙胺、三乙醇胺，并充分搅拌；
4)将步骤3中最终获得的混合物进行交联固化
将步骤3中最终获得的混合物放入干燥箱中，干燥箱中的温度在室温至60℃之间时，混合物随干燥箱自由升温；干燥箱中的温度在60℃～80℃时，混合物的温度每小时升高10℃；干燥箱中的温度在80℃～100℃时，混合物的温度每小时升高20℃；干燥箱中的温度在100℃～150℃时，混合物的温度每小时升高50℃；干燥箱中的温度在150℃～180℃时，混合物的温度随干燥箱自由升温；干燥箱中的温度在180℃时，混合物的温度保温2h，固化交联结束后，随干燥箱冷却后将混合物取出。
实施例
以某一产品(htq-17a)为实施例，产品加工形成如附图1的型腔后，将环氧树脂基复合材料填充到型腔里，固化交联后用将盖板5焊接在壳体组件上，盖板与复合材料表面有约7mm的空腔。其环氧树脂基复合材料的制备及施工方法如下：
1.二氧化钛的预处理。
将二氧化钛在刚玉坩埚中于950℃下保温2h进行热处理，热处理温度制度如下：室温～600℃，200℃/h；600℃～800℃，150℃/h；800℃～950℃，80℃/h；950+10℃，保温2h。
经过热处理的金红型二氧化钛在行星式球磨机上球磨1h，使其粒度达到200目筛无筛余。
2.金云母的预处理
将金云母在10％的稀盐酸溶液中浸泡4h，去除盐酸溶液，蒸馏水洗涤3次后干燥，在行星式球磨机上球磨0.5h，过200目筛无筛余，装入广口瓶贴标备用。
3.tio2/环氧树脂基复合材料(k-400)的制备
1)组分配方
表1tio2/环氧树脂基复合材料配方表
2)称量
将原材料准备好后，每份配料按4,4-二氨基二苯甲烷四缩水甘油胺100g，t型双马来酰亚胺树脂20g，二氧化钛30g，金云母7.5g，三氟化硼-单乙胺0.5g、三乙醇胺1.6称量。具体制备技术流程如下：
3)将4,4-二氨基二苯甲烷四缩水甘油胺放入瓷坩埚中，在80℃水浴中加热到呈流动状态；
4)在不停搅拌的同时加入t型双马来酰亚胺树脂，充分搅拌；
5)待混合均匀后添加一定量二氧化钛、金云母继续搅拌30min；
6)加入三氟化硼-单乙胺、三乙醇胺并充分搅拌，以备施工用。
上述过程中，4,4-二氨基二苯甲烷四缩水甘油胺具有良好的延展性和韧性，抗冲击力，介电性能及很强的粘结力，加入t型双马来酰亚胺树脂是为了提高环氧树脂的粘结，挠曲，韧性，抗湿性和表面光洁度，加入二氧化钛、金云母填充到环氧树脂的间隙中，提高其强度，降低其热膨胀系数，加入三氟化硼-单乙胺、三乙醇胺作为促进剂、固化剂来加快固化流程，节约施工时间，该混合料施工时间不超过一个小时。
3.混合料施工流程。
将制成的具有流动性的混合料入注射入需要填充的型腔内。
4.交联固化。
将灌封好的产品放入干燥箱中，按一定的温度制度交联、固化，使其具有所需的强度，表面光洁度。固化交联结束后，关闭电源，随干燥箱冷却至35℃以下取出。具体的交联固化温度制度如下：室温～60℃，随干燥箱自由升温；60℃～80℃，20℃/2h；80℃～100℃，20℃/1h；100℃～150℃，50℃/1h；150℃～180℃，随干燥箱自由升温；180+10℃，保温2h。
5.性能检测
测试交联固化后的tio2/环氧树脂基复合材料的绝缘电阻，耐热、耐温，老化性能，并随离子火焰探测器进行例行试验考核，例行试验包括抗振动能力，热冲击及寿命试验等，以考核其耐久性，可靠性。在此基础上，还需要随配套的发动机进行长试考核。
分别测试环氧树脂灌封胶(现有灌封材料)、环氧树脂基复合材料(新研制材料)性能，见表2。
表2新研制tio2/环氧树脂基复合材料与现有灌封材料性能对比表