本发明涉及一种低粘度缩二脲聚异氰酸酯及其制备方法，所述的低粘度缩二脲聚异氰酸酯可以用于聚氨酯涂料用固化剂。
背景技术：
聚氨酯涂料以其施工温度范围宽、柔韧性好、附着力强等优良的性能而在汽车原厂漆、汽车修补漆、塑胶漆、工业漆、木器漆、皮革漆等领域获得了广泛的应用。聚氨酯涂料用二异氰酸酯工业化产品主要有hdi、ipdi、tdi和xdi等，分为脂肪族异氰酸酯和芳香族异氰酸酯。脂肪族异氰酸酯类固化剂耐黄变性好，目前市场上基于hdi的异氰酸酯固化剂主要为hdi三聚体和hdi缩二脲这两种产品，其中基于hdi缩二脲涂膜的柔韧性和附着力尤其卓越。
近年来，降低涂料挥发性有机化合物的排放量已经成为发展趋势，高固体分涂料是降低涂料挥发性有机化合物排放量的一个重要发展方向，可降低聚异氰酸酯和多元醇的粘度，以制备高固体分双组分聚氨酯涂料。
缩二脲聚异氰酸酯可以由多异氰酸酯与水、胺或可原位产生水的试剂反应制备，但常规工艺制备的缩二脲粘度很高，需要进行稀释使用。hdi缩二脲25℃时的粘度大于8000cp，使用时通常用有机溶剂进行稀释，如二甲苯、乙二醇乙醚醋酸酯、丙二醇甲醚醋酸酯、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯等，这显然不利于减少有机化合物的排放。
公开专利cn106084182a采用水与多异氰酸酯反应制备缩二脲，在反应过程中加入n杂环卡宾金属络合物，可以抑制缩二脲结构分解产生游离单体，制备的hdi缩二脲产品稳定性好，但是产品的粘度很高，需要采用酯类、酮类及芳香族烃类等溶剂稀释至75％固含量，使用时有机溶剂的挥发不利于人体的健康和环保。
bayer专利us3976622通过调整二异氰酸酯与缩二脲化试剂的反应摩尔比制备低粘度缩二脲聚异氰酸酯，需要控制二异氰酸酯与单官能度缩二脲化试剂的摩尔比至少为11:1。该方法的本质是控制二异氰酸酯的转化率，在二异氰酸酯与单官能度缩二脲化试剂的摩尔比至少为11:1的条件下，有大量的二异氰酸酯单体未参与反应，需要进行分离和回用处理，必然造成额外的能耗。
asahi公司专利us4388245公开了高温加热法制备低粘度缩二脲聚异氰酸酯的工艺，基于缩二脲结构的热敏性，二异氰酸酯和高粘度缩二脲以质量比1:2混合在100-200℃下加热，高粘度缩二脲的分子量分布向有利于生成低聚物的方向移动，分离出未反应的二异氰酸酯单体后，即得到低粘度的缩二脲产品。但是高粘度缩二脲聚异氰酸酯是在高温条件下合成的，再通过高温加热使其分解成低粘度缩二脲，这个过程显然很不经济，且高温加热后的低粘度缩二脲聚异氰酸酯产品色号较高。
bayer专利us4837359报道了二异氰酸酯与二胺在高于250℃的温度下反应制备缩二脲聚异氰酸酯，该方法可以制备粘度较低的缩二脲聚异氰酸酯，且产品色号较低。但是大流量的气态二胺在实际生产过程中难以实现，并且二胺与异氰酸酯的反应活性非常高，很难从工艺上控制该反应。
现有的常规工艺制备低粘度缩二脲聚异氰酸酯的过程中，都存在一定的缺陷，通过控制二异氰酸酯大大过量可以制备粘度较低的产品，但是该方法涉及到大量的未参与反应二异氰酸酯单体的分离和回用问题，能耗非常高；通过高温加热法制备低粘缩二脲聚异氰酸酯，会导致最终产品色号比较高。
技术实现要素：
本发明的目的在于弥补现有技术的不足，提供一种低粘度缩二脲聚异氰酸酯的制备方法。通过此方法得到的缩二脲聚异氰酸酯粘度低，色度低于20hazen，同时显著提高了二异氰酸酯原料的转化率，能耗低。
本发明的另一个目的在于提供一种低粘度缩二脲聚异氰酸酯，其粘度范围为1500-5000cp(25℃)，可以用于聚氨酯涂料的固化剂。
为达到以上目的，本发明采用如下技术方案：
一种低粘度缩二脲聚异氰酸酯，包含脲二酮基和缩二脲基且所述脲二酮基与缩二脲基的摩尔比例为0.01-0.80，优选0.02-0.60。其粘度为1500-5000cp(25℃)。
一种低粘度缩二脲聚异氰酸酯的制备方法，包括先使用膦类化合物催化二异氰酸酯的二聚反应，再在中间产物中加入羧酸催化剂，升温后通入水继续反应，得到缩二脲聚异氰酸酯。
作为一种具体的方案，本发明的方法包含以下步骤：
(1)在氮气保护下，将二异氰酸酯加入到反应容器内，加热至20-130℃，搅拌条件下加入一定量的催化剂，进行二聚反应；
(2)反应进行0.5-6小时后加入一定量的羧酸，升温至80-220℃，开始缓慢加入水进行缩二脲化反应0.5-7小时(水的加入时间即该阶段的反应时间)，得到缩二脲反应液；
(3)步骤(2)得到的缩二脲反应液进入分离装置中脱单体，得到低粘度的缩二脲聚异氰酸酯产品。
本发明方法中，缩二脲聚异氰酸酯中含有脲二酮基和缩二脲基，脲二酮基与缩二脲基的摩尔比例为0.01-0.80，优选0.02-0.60。
本发明方法中，二聚反应阶段，二异氰酸酯单体的转化率为3-30％，优选5-25％。二异氰酸酯二聚反应阶段的温度为20-130℃，优选40-110℃；反应时间为0.5-6小时，优选1-5小时。该反应阶段二异氰酸酯单体的转化率控制在所述的范围内，最终产品的粘度低，综合性能最佳。
本发明方法中，二异氰酸酯的二聚反应在膦类催化剂存在下进行，所述的膦类催化剂选自氨基取代膦、三烷基膦、环烷基膦，优选氨基取代膦，例如三(二甲氨基)膦、三(二乙氨基)膦，最优选三(二甲氨基)膦；基于二异氰酸酯单体质量计算，膦类催化剂的用量为0.02-4wt％，优选0.05-3wt％。
本发明方法中，异氰酸酯低聚物与水的反应在羧酸催化下进行，所述的羧酸优选甲酸、乙酸、丙酸、特戊酸、乙二酸和丙二酸中的一种或多种；基于二异氰酸酯单体质量计算，羧酸催化剂的用量为0.05-5wt％，优选0.08-4wt％。发明人通过研究反应机理发现，该反应阶段加入的羧酸化合物既可以终止二异氰酸酯单体的二聚反应，又可以催化异氰酸酯与水的反应，生成的脲二酮基团在高温反应阶段不会分解。
本发明方法中，所述的二异氰酸酯单体与水的摩尔比为4:1-19:1，优选6:1-18:1；缩二脲化反应温度为80-220℃，优选100-200℃；反应时间为0.5-7小时，优选0.8-6小时。
本发明方法中，所述的二异氰酸酯为脂肪族二异氰酸酯和/或脂环族二异氰酸酯，优选六亚甲基二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯的一种或多种，更优选异佛尔酮二异氰酸酯。
本发明方法中，整个反应过程二异氰酸酯单体的转化率为32-80％，优选35-70％。
本发明方法中，所述的分离装置为薄膜蒸发器，薄膜蒸发器的分离温度控制在95-220℃，分离绝对压力控制在1-500pa。
本发明方法中，所述的薄膜蒸发器为滚轮式刮膜系统薄膜蒸发器或刮板式刮膜系统薄膜蒸发器。
本发明的低粘度缩二脲聚异氰酸酯可以作为固化剂用于制备双组份聚氨酯涂料。
本发明的积极效果在于：常规的缩二脲聚异氰酸酯产品粘度很高，使用时通常用有机溶剂进行稀释，如二甲苯、乙二醇乙醚醋酸酯、丙二醇甲醚醋酸酯、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯等，有机溶剂的挥发不利于人体的健康和环保。目前工艺二异氰酸酯单体的转化率比较低，需要分离并回用处理大量未反应的二异氰酸酯单体，导致非常高的能耗。本发明在水与异氰酸酯反应制备缩二脲聚异氰酸酯之前，先使用膦类化合物催化二异氰酸酯的二聚反应，得到部分含脲二酮基团的异氰酸酯低聚物，含脲二酮基团的异氰酸酯低聚物能降低缩二脲聚异氰酸酯的粘度，提高水与异氰酸酯反应阶段二异氰酸酯的转化率，制备的缩二脲聚异氰酸酯粘度低，色度低于20hazen。用本发明的方法制备的缩二脲聚异氰酸酯特别适合下游顾客直接用作涂料工业中的固化剂，不需要用有机溶剂进行稀释。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明，但本发明并不因此而受到任何限制。
缩二脲聚异氰酸酯的色号采用byklcsiv色号仪进行测试，采用hazen色标测试。使用凝胶色谱(色谱柱mz-gelsdplus10e3a5μm，35℃，流动相四氢呋喃，1.0ml/min)进行异氰酸酯原料定量，作为判断反应转化率(基于异氰酸酯质量计算)的监控手段。粘度采用brookfield粘度计测试(型号rvdv-ii+p，25℃)。
实施例及对比例中所得缩二脲聚异氰酸酯中脲二酮基与缩二脲基的摩尔比例采用u/b表示，测试方法采用13c-nmr核磁共振法，所使用仪器为bruker400mhz仪器，样品浓度为50％(cdcl3溶液)，测试条件为100mhz，松弛时间：4sec，min2000次扫描，以δ＝77.0ppmcdcl3作为位移参比。
未做特殊说明的情况下，反应前至添加催化剂以及整个反应过程中，反应体系一直处于干燥氮气的保护下。
实施例1
1)将2223g(10mol)异佛尔酮二异氰酸酯加入四口烧瓶中，升温至40℃，搅拌条件下加入1.1g的三(二甲氨基)膦，并开始计时反应；
2)反应1小时后，到达规定的转化率，添加基于异佛尔酮二异氰酸酯量的4wt％的特戊酸，升温至110℃，缓慢加入12.9g水，搅拌反应2小时；
3)步骤(2)得到的缩二脲反应液通过滚轮式刮膜系统薄膜蒸发器分离得到低粘度缩二脲聚异氰酸酯产品，分离温度为170℃，分离绝对压力为400pa。
实施例2-4工艺条件与实施例1相同，不同之处仅在于三(二甲氨基)膦的加入量和二聚反应阶段的反应时间，具体信息见表1。
对比例1
1)将2223g(10mol)异佛尔酮二异氰酸酯加入四口烧瓶中，添加基于异佛尔酮二异氰酸酯量的4wt％的特戊酸，升温至110℃，缓慢加入15.8g水，搅拌反应2小时；
2)步骤(1)得到的缩二脲反应液通过滚轮式刮膜系统薄膜蒸发器分离得到低粘度缩二脲聚异氰酸酯产品，分离温度为170℃，分离绝对压力为400pa。
表1实施例1-4和对比例1的具体信息
实施例5
1)将1680g(10mol)六亚甲基二异氰酸酯加入四口烧瓶中，升温至70℃，搅拌条件下加入16.8g三(二甲氨基)膦，并开始计时反应；
2)反应4小时后，到达规定的转化率，添加六亚甲基二异氰酸酯量的2wt％的丙酸，升温至190℃，缓慢加入36g水，搅拌反应6小时；
3)步骤(2)得到的缩二脲反应液通过刮板式刮膜系统薄膜蒸发器分离得到低粘度缩二脲聚异氰酸酯产品，分离温度为100℃，分离绝对压力为100pa。
实施例6-8工艺条件与实施例5相同，不同之处仅在于丙酸的加入量和水的加入量，具体信息见表2。
对比例2与实施例5类似，不同之处在于水的加入量，具体信息见表2。
表2实施例5-8和对比例2的具体信息
结果表明：先使用膦类化合物催化二异氰酸酯的二聚反应，通过控制水的加入量，可制备低粘度的缩二脲聚异氰酸酯产品，色度低于20hazen。