本发明涉及有机材料技术领域，一种基于苝酰亚胺c3对称的螺浆烷及其合成与应用。
背景技术：
c3对称的三维材料因其在传感器、光电转换、能量存储、超分子自组装等方面的具有重要的意义，近期备受关注。这类材料的一个显著的特点是分子结构中含有三个互成120°的结构单元，因此这类分子一般具有较大的分子内自由体积(intramolecularfreevolume)，是制备分子笼、二维聚合物(2dpolymers)的重要结构单元。这类结构独特的化合物通常含有较多的活性位点，通过化合物的活性位点进行适当的化学修饰，可以赋予化合物一些特殊的性能。例如，可以引入共轭π体系，增加化合物的共轭长度、提高化合物的结晶性能及分子间作用力，提高载流子的传输能力。其中，分子中三个互成120°共轭结构的π电子有一定的相互影响，这些空间弱相互作用(through-spaceinteractions)对有机器件(有机场效应晶体管、有机太阳能电池等)的性能有很重要的影响。
苝酰亚胺类衍生物是一类常见的工业颜料，这类特殊的稠环化合物通常具有优异的光稳定性、热稳定性和化学稳定性。同时，化合物中共轭的大π体系赋予了它较强的荧光性能和光电性能，使这类化合物作为光电材料广泛应用于有机场效应晶体管、有机太阳能电池、光导体、电致发光、自组装及生物荧光探针等领域。特别是近几年，随着有机电子学的不断发展，苝酰亚胺类化合物因其较高的电子传输效率和光电转化效率成为最重要的n型半导体之一，受到了学术界和工业界的广泛关注。其中，二维结构的苝酰亚胺类化合物具有较大的分子间作用力，易于结晶与组装，该类化合物通常具有较高的电子传输效率，而作为电池的受体材料，其电荷转化效率相对较低。而具有三维立体结构的苝酰亚胺类衍生物的研究相对较少，其电子结构、聚集状态和作为光电材料的性能很少为人所知。由鉴于此，本发明特设计合成具有c3对称的苝酰亚胺类化合物，并研究其在有机光电器件中的应用。
技术实现要素：
基于以上背景技术，本发明提供一种基于苝酰亚胺c3对称的螺浆烷及其合成与应用。本发明首次以tnp为骨架设计合成了基于苝酰亚胺c3对称的螺浆烷，并研究了其在有机光电器件中的应用。
所述tnp为三萘[3.3.3]螺桨烷(trinaphtho[3.3.3]propellane)，具有c3对称轴，结构式如下式：
为实现以上目的，本发明采用以下技术方案：
本发明一方面提供一种基于苝酰亚胺c3对称的螺浆烷，其具有以下结构式：
其中，r选自：c2-60烷基、含取代基的c2-60烷基、c2-60烷氧基、含取代基的c2-60烷氧基、芳香基、含取代基的芳香基、烷基芳香基、含取代基的烷基芳香基、烷基杂芳香基、含取代基的烷基杂芳香基、烷基杂环基和含取代基的烷基杂环基。
优选地，所述取代基选自：甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、羟基、巯基、氟原子，氯原子，溴原子、碘原子、氰基、醛基、脂基、磺基、亚磺基、硝基、氨基、亚氨基、羧基和肼基中的至少一种。
优选地，所述烷氧基选自：甲氧基，乙氧基，丙氧基，异丙氧基，正丁氧基，仲丁氧基，异丁氧基，叔丁氧基，戊氧基，己氧基，庚氧基，辛氧基，壬氧基、癸氧基、十一碳烷氧基、十二碳烷氧基、十三碳烷氧基、十四碳烷氧基、十五碳烷氧基、十六碳烷氧基、十七碳烷氧基、十八碳烷氧基、十九碳烷氧基和二十碳烷氧基中的任一种。
优选地，所述芳香基选自：苯基、萘基、蒽基、菲基、并四苯基、并五苯基、三苯胺基、芘基、茚基、联苯基和芴基中的至少一种。
所述杂环基、杂芳香基均选自：噻吩、苯并噻吩、吡喃、苯并吡喃、呋喃、苯并呋喃、咪唑、苯并咪唑、吡唑、苯并吡唑、吡咯、苯并吡咯、吡啶、苯并吡啶、吡嗪、苯并吡嗪、吲哚、异吲哚、苯并吲哚、嘧啶、苯并嘧啶、萘啶、苯并萘啶、哒嗪、苯并哒嗪、吲唑、苯并吲唑、嘌呤、苯并嘌呤、喹嗪、苯并喹嗪、喹啉、苯并喹啉、吲嗪、苯并吲嗪、酞嗪、苯并酞嗪、喹喔啉、苯并喹喔啉、噻唑、苯并噻唑、咔啉、苯并咔啉、菲啶、苯并菲啶、菲咯啉、苯并菲咯啉、吖啶、苯并吖啶、吩嗪、苯并吩嗪、吩噻嗪、苯并吩噻嗪、咔唑、苯并咔唑、二并噻吩、二噻吩并吡咯、三并噻吩、四并噻吩和五并噻吩中的任一种。
优选地，所述r选自的c2-60烷基、含取代基的c2-60烷基，所述烷基选自直链或支链烷基。
更优选地，所述r为
更优选地，所述r为
本发明另一方面还提供一种基于苝酰亚胺c3对称的螺浆烷的中间体，其具有以下结构式：
本发明进一步还提供上述基于苝酰亚胺c3对称的螺浆烷的制备方法，包括以下步骤：
s1、使用溴化试剂对tnp进行溴化，得到三溴-tnp异构体混合物；
s2、三溴-tnp异构体混合物与硼化试剂进行硼酯化反应得到三硼酯-tnp异构体混合物；
s3、三硼酯-tnp异构体混合物与4-溴-1,8-二萘甲酸酐反应得到三萘甲酸酐-tnp异构体混合物；
s4、三萘甲酸酐-tnp异构体混合物在路易斯酸的作用下进行关环反应，得到基于苝酰亚胺c3对称的螺浆烷的中间体；
s5、基于苝酰亚胺c3对称的螺浆烷的中间体与r-nh2反应生成相应的基于苝酰亚胺c3对称的螺浆烷。
优选地，s1中所述溴化试剂为溴素。
优选地，s2中所述硼化试剂为双(频那醇合)二硼；
硼酯化反应在催化剂[1,1’-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯与碱乙酸钾的作用下进行反应。
优选地，s3中反应在催化剂四(三苯基膦)钯的催化下进行。
优选地，s4中所述路易斯酸为三氯化铝。
本发明再一方面还提供上述基于苝酰亚胺c3对称的螺浆烷在有机光电器件中的应用。
本发明的有益效果
本发明首次设计合成了一类c3对称的苝酰亚胺类化合物，这类化合物具有较大的分子内自由体积，为三维立体结构材料的电子结构、聚集状态和有机半导体的性能提供了分子模型。
附图说明
图1为本发明合成路线图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体描述，有必要在此指出的是本实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据以上发明的内容做出一些非本质的改进和调整。在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
实施例1
tnp(1)的合成
在250ml三颈烧瓶中通氮气30min后，加入双戊二酰硼(33mmol)、适量的pdc12与dppf、90mmol醋酸钾、1,3,5-溴苯(10mmol)、120ml二甲基亚砜(dmso),70℃下加热搅拌至原料1,3,5-溴苯消失，结束反应。待反应液冷却至室温，过滤，滤液减压蒸馏除去二甲基亚砜(dmso)。蒸干物与滤饼一起水洗，用苯萃取，萃取液用无水硫酸镁干燥。减压蒸馏除去溶剂，硅胶柱层析，用石油醚与二氯甲烷混合溶剂洗脱，得无色针状晶体，产率87％。
实施例2
三溴-tnp异构体混合物，即3,10,15-/-3,10,16-三溴取代三萘[3.3.3]螺桨烷(两种异构体的混合物)(2)的合成，如图1中的ⅰ：
在100ml单口瓶中通氮气30min后，加入tnp(0.84g，2.1mmol)，50ml二氯甲烷，适量的溴素(1.0g，6.5mmol)，将溶液在室温下避光搅拌72小时。用饱和亚硫酸钠水溶液淬灭后，水层用二氯甲烷萃取。合并的有机层用盐水洗涤，然后用无水硫酸钠干燥。过滤后，蒸发滤液，得到2，为褐色粉末，异构体混合物(1.3g，定量)。
其中的溴化试剂还可以为其它常用的溴化试剂，只是效果有所差异，经试验验证溴素的效果比较好。
实施例3
三硼酯-tnp异构体混合物(3)的合成，如图1中的ⅱ：
在100ml两口瓶中加入实施例2制备得到的三溴-tnp异构体混合物2(1.1g，1.7mmol)、双(频那醇合)二硼(1.6g，6.2mmol)、[1,1’-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯(0.06g，0.1mmol)、乙酸钾(1.5g，0.02mmol)、n,n-二甲基甲酰胺(15ml)，搅拌均匀后在90℃下反应过夜，冷却至室温。加入适量二氯甲烷，用水萃取三遍，饱和氯化钠溶液萃取一遍，干燥，硅胶柱提纯，二氯甲烷/石油醚作展开剂，得到产物，为灰色固体3，收率为61.8％。
其中，双(频那醇合)二硼还可以换为其它常用的硼化试剂，催化剂与碱还可以为鹏酯化反应中其他常用的试剂。经试验验证，所选用的双(频那醇合)二硼、[1,1’-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯和乙酸钾的组合效果较好。
1hnmr(400mhz,cdcl3)δ8.39(d,j＝8.2hz,3h),8.12(d,j＝7.2hz,3h),8.01(d,j＝7.1hz,6h),7.57(q,j＝7.8,5.9hz,3h),1.34(s,36h)；13cnmr(126mhz,cdcl3)δ153.20,152.90,152.61,149.89,149.59,149.30,141.10,139.84,139.41,134.73,132.77,131.82,131.74,129.19,129.04,128.95,128.86,122.97,122.12,121.73,86.58,77.22,77.00,76.78,27.93；hrms(maldi(n),100％):calcd(％)forc50h51b3o6:780.39822；found780.39567.
实施例4
三萘甲酸酐-tnp异构体混合物(4)的合成，如图1中的ⅲ：
将四(三苯基膦)钯(0.03g，0.03mmol)和4-溴-1,8-二萘甲酸酐(0.64g，2.3mmol)加入到三硼酯-tnp异构体混合物3(0.5g,0.6ml)的甲苯溶液中，在氮气保护下回流12h，反应结束后，减压旋蒸除去溶剂，粗产品用甲醇洗涤，干燥，溶解在二氯甲烷中，硅胶柱提纯，二氯甲烷/石油醚作展开剂，得到化合物4(0.61g),为灰色固体，收率为96％。
此反应还可以使用其他见于报道的应用于此类反应的金属催化剂，只是效果有所差异，经试验验证四(三苯基膦)钯的效果比较好。
实施例5
基于苝酰亚胺c3对称的螺浆烷的中间体(5)的合成，如图1中的ⅳ：
在100ml两口瓶中加入化合物4(0.3g，0.3mmol)，三氯化铝(0.6g，4.5mmol)，1-氯苯50ml，然后在氮气保护下，回流12h，冷却到室温，加入稀盐酸搅拌2h，减压除去溶剂，粗产品用甲醇洗涤，干燥，粗产物溶解在二氯甲烷中，硅胶柱提纯，二氯甲烷作展开剂，得到化合物5(0.2g)，为黑色固体，收率为60％。
常见的路易斯酸均可以应用于此反应中，只是效果有所差异而已。经试验验证三氯化铝的效果比较好。
hrms(maldi(n),100％):calcd(％)forc68h24o9:984.14258；found984.14342.
实施例6
基于苝酰亚胺c3对称的螺浆烷(6)的合成，如图1中的ⅴ，(r＝
在100ml两口瓶中加入化合物5(0.04g，0.041mmol)，
1hnmr(400mhz,cdcl3)δ8.58–8.46(m,6h),8.41(d,j＝7.7hz,6h),8.26(d,j＝8.1hz,6h),8.21(d,j＝7.7hz,6h),5.17(tt,j＝9.4,5.8hz,3h),2.22(dt,j＝13.9,9.6hz,6h),1.37–1.12(m,36h),0.80(t,j＝6.9hz,18h)；13cnmr(101mhz,cdcl3)δ164.85,163.83,146.03,137.55,135.51,131.73,130.97,130.10,128.51,127.04,127.00,125.00,122.00,121.07,120.00,81.00,77.32,77.20,77.00,76.68,54.45,32.70,32.33,31.76,27.40,26.65,22.58,14.02；hrms(maldi(n),100％):calcd(％)forc101h93n3o6:1443.70698；found1443.70779.
实施例7
基于苝酰亚胺c3对称的螺浆烷(6)的合成，如图1中的ⅴ，(r＝
在100ml两口瓶中加入化合物5(0.04g，0.041mmol)，
本领域技术人员可以理解的，本发明中的r可以选择发明内容中的不同取代基，只需相应的胺与化合物5进行反应即可。而发明内容部分所列出的取代基的胺，均为试验中常用的胺试剂，采用本发明合成路线中的ⅴ均可实现。
1hnmr(400mhz,cdcl3)δ8.53(d,j＝8.0hz,6h),8.44(d,j＝7.7hz,6h),8.28(d,j＝8.2hz,6h),8.23(d,j＝7.7hz,6h),4.10(d,j＝7.1hz,6h),1.98(s,3h),1.17(s,96h),0.80(q,j＝6.7hz,18h)；13cnmr(75mhz,cdcl3)δ206.91,163.91,146.12,137.57,135.68,131.31,129.90,128.52,127.00,125.12,121.28,121.13,119.98,99.96,81.05,77.42,77.20,77.00,76.58,53.41,44.56,36.64,31.86,31.84,31.73,30.92,30.07,29.69,29.63,29.60,29.56,29.30,29.27,26.53,22.61,14.06,14.03；hrms(maldi(n),100％):calcd(％)forc128h147n3o6:1822.12953；found1822.12716。