一种腐植酸复合凝胶材料及制备方法与流程

本发明涉及一种高分子凝胶材料及制备方法，具体涉及一种腐植酸复合凝胶材料及制备方法。

背景技术：

中国腐植酸资源丰富，储量大，分布广，可以广泛地应用于农、林、牧、石油、化工、建材、医药、卫生、环保等各个领域，例如肥料、农药、兽药、抗旱剂、饲料添加剂；药品、保健品、化妆品；石油助剂、工业水处理剂、水煤浆稳定剂、蓄电池膨胀剂、陶瓷添加剂、油墨添加剂等。但是由于腐植酸没有稳定的化学组成，这导致腐植酸在使用时性质不稳定。随着各行业的产业升级，对生产过程稳定性的要求越来越高，腐植酸类产品在工业上的应用量逐渐减少，腐植酸的大规模使用领域在目前主要用作农用有机肥。而农用有机肥的附加值并不高，亟待开发一种新型技术，拓展应用领域，提高利用价值。

另一方面，对腐植酸类产品的新技术研发也日新月异，有多项新型腐植酸利用技术陆续公布，主要有新型功能肥料，如cn106032341a；氟离子吸附剂，如cn104096547a；腐植酸微球，如cn105854828a，可用于去除废水中的阳离子染料；高吸水树脂，如cn101538340a采用微波聚合法，所制备树脂单体残留量低；以及众多的保水剂制备方法，如cn1687193a、cn1912006a、cn105176536a、cn105482048a等。这些利用途径主要利用了腐植酸的多孔性，腐植酸是较好的吸附和离子交换材料。

近年来，水凝胶因具有高吸水高保水性能而快速发展，将腐植酸制备水凝胶将会大大提高其吸附性能，腐植酸制备水凝胶的研究具有较大应用前景。专利cn105754050a公布的水凝胶，以丙烯酸和腐植酸为主要原料，产品吸水率高，耐盐性和凝胶强度好。专利cn106732423a公布的水凝胶以羟乙基纤维素、凹凸棒、腐植酸钠为原料，通过自由基法制备，该复合水凝胶溶胀性能良好，具有多孔性三维网络状结构，并具有良好的热稳定性、抗盐性及较宽的ph范围，对亚甲基蓝染料吸附效果较好。专利cn105949407a公布的水凝胶以腐植酸钠、丙烯酰胺为原料，经过交联剂、引发剂作用，在40～90℃下聚合反应制得，具有良好的耐温抗盐性,对环境无污染。

对比专利cn105754050a、cn106732423a、cn105949407a可以发现，腐植酸可以与不同化合物复合制备水凝胶，但是以上三个专利中所提到的制备过程和水凝胶特性来看，主要存在以下两个方面的问题：1、腐植酸添加量较少。例如专利cn105754050a中提到丙烯酸55份至91份、腐植酸盐9份至45份，而专利cn106732423a中，羟乙基纤维素：丙烯酸：凹凸棒：腐殖酸钠的质量比为1:4～10:0.2～4:0.2～2。专利cn105949407a中丙烯酰胺单体与腐植酸钠单体的质量比在20：1～200：1，腐植酸添加量为5‰到5％。2、反应制备条件较苛刻。如专利cn106732423a需要在氮气、氩气等惰性气氛下进行。

技术实现要素：

本发明的目的是要提供一种腐植酸复合凝胶材料及制备方法，解决目前腐植酸制备水凝胶技术中腐植酸用量过少的问题，同时并不降低吸水性能与物理化学稳定性能。

本发明的目的是这样实现的，本发明的技术方案包括：腐植酸复合凝胶材料以及腐植酸复合凝胶材料的制备方法。

腐植酸复合凝胶材料包括：腐植酸钠、丙烯酰胺、羧甲基淀粉钠、过硫酸铵、n,n'—亚甲基双丙烯酰胺以及naoh溶液；所述原料配比为质量比，以去离子水100份为基准，其它原料包括：腐植酸钠2.5～20份，丙烯酰胺8～20份，羧甲基淀粉钠2～8份，氢氧化钠0.5～1.26份，n,n'—亚甲基双丙烯酰胺1～5份，过硫酸铵0.5～3份。

复合凝胶材料制备方法包括以下步骤：

a.于环境温度20℃±3下，将腐植酸钠加入至去离子水容器中，经超声波振荡，腐植酸钠在去离子水中充分溶解，采用快速定性滤纸对腐植酸钠溶液过滤，将不能溶解于去离子水的腐植酸钠成分过滤掉，配制成腐植酸钠溶液；

b.再将丙烯酰胺、羧甲基淀粉钠、n，n'—亚甲基双丙烯酰胺和过硫酸铵依次加入到腐植酸钠溶液中，最后加入1.7～4.3份预先配好的naoh溶液，所述的预先配好的naoh溶液采用分析纯5.000gnaoh和去离子水配置质量分数为29.385％的氢氧化钠标准溶液；

c.恒温25℃下搅拌15min，使各成分充分混合，接着将混合液移入洗净且干燥后的试管中，使用保鲜膜封口；

d.将试管置于加热设备中，升温至60℃，在60℃下恒温1-5h；通过试管倒置，以混合体系无明显流动为判定条件，确定凝胶形成；

e.将凝胶取出，于60℃下在鼓风干燥箱中干燥至恒重，制得干凝胶。

有益效果，由于采用了上述方案，本方法所采用配方以氢键理论数量最大为目标，制备过程不需惰性气氛，湿凝胶制备成功后，用玻璃棒按压，弹性很好，通过电镜扫描该腐植酸复合凝胶显示出复合凝胶具有丰富的微孔结构和互相穿插的纤维状结构，凝胶在220℃才发生分解，腐植酸的含量提高到10％以上，解决了目前腐植酸制备水凝胶技术中腐植酸用量过少的问题，。

本发明的优点在于：复合凝胶制备过程较简单,湿凝胶弹性更好；热稳定性好；复合凝胶强度好，不仅具有大量微孔结构，还具有互相穿插的纤维状结构，凝胶结构更稳定；

1、用于提取腐植酸的我国褐煤及风化煤储量巨大，价格低廉，但绝大多数被用于燃烧发电，利用价值不高，浪费资源且易产生环境污染；采用褐煤或风化煤腐植酸盐制备复合凝胶材料，开拓褐煤及风化煤利用途径，提高利用价值。

2、本发明以腐植酸钠、丙烯酰胺和羧甲基淀粉钠为原料，制备了一种新的复合型水凝胶，并且其具有丰富的微孔结构互相穿插的网络结构。

3、提高了腐植酸系列水凝胶制备时的腐植酸用量，提高了腐植酸钠利用率。

附图说明

图1为腐植酸复合凝胶扫描电镜图。

图2为腐植酸复合凝胶的dsc-tga曲线。

图3为腐植酸复合凝胶的红外光谱图。

具体实施方式

本发明的技术方案包括：腐植酸复合凝胶材料以及腐植酸复合凝胶材料的制备方法。

腐植酸复合凝胶材料包括：腐植酸钠、丙烯酰胺、羧甲基淀粉钠、过硫酸铵、n,n'—亚甲基双丙烯酰胺以及naoh溶液；所述原料配比为质量比，以去离子水100份为基准，其它原料包括：腐植酸钠2.5～20份，丙烯酰胺8～20份，羧甲基淀粉钠2～8份，氢氧化钠0.5～1.26份，n,n'—亚甲基双丙烯酰胺1～5份，过硫酸铵0.5～3份。

复合凝胶材料制备方法包括以下步骤：

a.于环境温度20℃±3下，将腐植酸钠加入至去离子水容器中，经超声波振荡，腐植酸钠在去离子水中充分溶解，采用快速定性滤纸对腐植酸钠溶液过滤，将不能溶解于去离子水的腐植酸钠成分过滤掉，配制成腐植酸钠溶液；

b.再将丙烯酰胺、羧甲基淀粉钠、n，n'—亚甲基双丙烯酰胺和过硫酸铵依次加入到腐植酸钠溶液中，最后加入1.7～4.3份预先配好的naoh溶液，所述的预先配好的naoh溶液采用分析纯5.000gnaoh和去离子水配置质量分数为29.385％的氢氧化钠标准溶液；

c.恒温25℃下搅拌15min，使各成分充分混合，接着将混合液移入洗净且干燥后的试管中，使用保鲜膜封口；

d.将试管置于加热设备中，自然升温至60℃，在60℃下恒温1-5h；通过试管倒置，以混合体系无明显流动为判定条件，确定凝胶形成；

e.将凝胶取出，于60℃下在鼓风干燥箱中干燥至恒重，制得干凝胶。

图1为腐植酸复合凝胶扫描电镜图。

从图中看出，a，b，c和d分别是凝胶于25kv下拍摄的2000、1500、2000、和1500倍的扫描电镜照片。a和b取自凝胶断面，c和d取自凝胶表面。该复合水凝胶具有丰富的微孔结构和互相穿插的纤维状结构。

图2为腐植酸复合凝胶的dsc-tga曲线。

从图中看出，凝胶加热过程大致分为三个阶段。第一阶段，脱除非结合水分(吸附水分和孔隙中水分)和一些结合水分；第二阶段，脱除了小分子物质和一些挥发分；第三阶段，熔化相变。凝胶的热稳定性较好，温度高于220℃时发生部分物质降解，温度达450℃以上时才开始熔化。

图3为腐植酸复合凝胶的红外光谱图。

a-羧甲基淀粉钠；b—丙烯酰胺；c—腐植酸钠；d—凝胶；

从图中看出，d中3441cm^-1峰表明凝胶具有氢键，2918cm^-1和2849cm^-1处吸收峰强度较a-羧甲基淀粉钠、b-丙烯酰胺及c-腐植酸钠增强，说明—ch2—ch2—在凝胶中增加；b中丙烯酰胺具有990～667cm^-1的c＝c—h峰在d中消失，表明丙烯酰胺打开c＝c双键与腐植酸钠发生聚合；d中凝胶的—coo—特征峰1639cm^-1和1451cm^-1较c中腐植酸钠向高频移动，说明d中凝胶中氢键的生成使c＝o与芳香体系共轭程度下降，化学键加强；此外，b-丙烯酰胺中3199cm^-1处的吸收峰在a-凝胶中未发现，a-羧甲基淀粉钠中烷基醚r—o—r'的双峰1162cm^-1和1081cm^-1在d-凝胶中呈现出单峰1112cm^-1。

实施例1：室温下，将腐植酸钠加去离子水，经超声波振荡充分溶解，采用快速定性滤纸对腐植酸钠溶液过滤，以保证实验所用腐植酸钠溶液不含不水溶成分。经过滤后的腐植酸钠溶液，于60℃干燥箱内干燥，备用。

取腐植酸钠2.5份，加水100份，经超声波振荡充分溶解；再将丙烯酰胺8份、羧甲基淀粉钠2份、n,n'—亚甲基双丙烯酰胺1.3份和过硫酸铵3份，依次加入到腐植酸钠溶液中，最后加入1.7份质量分数29.385％的naoh溶液。恒温25℃下搅拌15min，使各成分充分混合，接着将混合液移入洗净且干燥后的试管中，使用保鲜膜封口。将试管置于水浴锅中自25℃升温至60℃，恒温3h。通过试管倒置，以混合体系无明显流动为判定条件，确定凝胶形成。将凝胶取出，于60℃下在鼓风干燥箱中干燥至恒重，制得干凝胶。

实施例2：室温下，将腐植酸钠加去离子水，经超声波振荡充分溶解，采用快速定性滤纸对腐植酸钠溶液过滤，以保证实验所用腐植酸钠溶液不含不水溶成分。经过滤后的腐植酸钠溶液，于60℃干燥箱内干燥，备用。

取腐植酸钠7.5份，加水100份，经超声波振荡充分溶解；再将丙烯酰胺8份、羧甲基淀粉钠4份、n,n'—亚甲基双丙烯酰胺1.3份和过硫酸铵3份，依次加入到腐植酸钠溶液中，最后加入4.3份质量分数29.385％的naoh溶液。恒温25℃下搅拌15min，使各成分充分混合，接着将混合液移入洗净且干燥后的试管中，使用保鲜膜封口。将试管置于水浴锅中自25℃升温至60℃，恒温3h。通过试管倒置，以混合体系无明显流动为判定条件，确定凝胶形成。将凝胶取出，于60℃下在鼓风干燥箱中干燥至恒重，制得干凝胶。

实施例3：室温下，将腐植酸钠加去离子水，经超声波振荡充分溶解，采用快速定性滤纸对腐植酸钠溶液过滤，以保证实验所用腐植酸钠溶液不含不水溶成分。经过滤后的腐植酸钠溶液，于60℃干燥箱内干燥，备用。

取腐植酸钠5份，加水100份，经超声波振荡充分溶解；再将丙烯酰胺8份、羧甲基淀粉钠8份、n,n'—亚甲基双丙烯酰胺1.3份和过硫酸铵3份，依次加入到腐植酸钠溶液中，最后加入3.4份质量分数29.385％的naoh溶液。恒温25℃下搅拌15min，使各成分充分混合，接着将混合液移入洗净且干燥后的试管中，使用保鲜膜封口。将试管置于水浴锅中自25℃升温至60℃，恒温3h。通过试管倒置，以混合体系无明显流动为判定条件，确定凝胶形成。将凝胶取出，于60℃下在鼓风干燥箱中干燥至恒重，制得干凝胶。

实施例4：室温下，将腐植酸钠加去离子水，经超声波振荡充分溶解，采用快速定性滤纸对腐植酸钠溶液过滤，以保证实验所用腐植酸钠溶液不含不水溶成分。经过滤后的腐植酸钠溶液，于60℃干燥箱内干燥，备用。

取腐植酸钠15份，加水100份，经超声波振荡充分溶解；再将丙烯酰胺20份、羧甲基淀粉钠8.0份、n,n'—亚甲基双丙烯酰胺1.3份和过硫酸铵3份，依次加入到腐植酸钠溶液中，最后加入4.3份质量分数29.385％的naoh溶液。恒温25℃下搅拌15min，使各成分充分混合，接着将混合液移入洗净且干燥后的试管中，使用保鲜膜封口。将试管置于水浴锅中自25℃升温至60℃，恒温3h。通过试管倒置，以混合体系无明显流动为判定条件，确定凝胶形成。将凝胶取出，于60℃下在鼓风干燥箱中干燥至恒重，制得干凝胶。

最后应说明的是：以上所述仅为本发明的部分实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。