本发明属于绿色能源领域，尤其涉及一种以植物油为原料连续生产脂肪酸乙酯的方法。
背景技术：
随着化石能源的逐渐枯竭，清洁环保可再生的生物柴油受到能源产业的广泛关注。生物柴油作为石油柴油的代替品，是一类从各类油脂反应制得的能源，并且是目前典型的“绿色能源”。生物柴油可生物降解，环境污染小，二氧化碳、硫化物、粉尘到呢个污染物的排放量低。脂肪酸乙酯是利用乙醇与油脂反应生成，是生物柴油中的一种，具有更高的十六烷值、热值较大、毒性低。
脂肪酸乙酯主要是以植物油或动物油，与乙醇或乙酸乙酯在碱性催化剂的作用下发生酯交换反应制得的。目前，常用的方法是搅拌法，反应速度容易受到搅拌速度的影响，当产量较大时容易出现局部混合不均的问题。如专利号为201510925388的“一种脂肪酸乙酯制备方法”采用一锅法反应，加入的乙醇量大，反应时间较长，并且产品须经水洗分离催化剂和残余皂，程序繁琐、产品得率低，不能连续生产。也有使用微波辅助反应的方法，反应速率较快，但能耗大，且不适于工业应用。
技术实现要素：
为了改进现有脂肪酸乙酯制备方法中存在的问题，本发明提出了一种以植物油为原料连续生产脂肪酸乙酯的方法，采用如下技术方案：
一种以植物油为原料连续生产脂肪酸乙酯的方法，包括以下连续的步骤：
（1）预处理：取植物油加热至100°c~130°c，按占植物油质量比配制10%~20%的乙醇和0.5%~2.5%的固体碱性催化剂的混合液，加热至120°c~180°c；
（2）反应阶段：植物油经雾化分配器注入管式反应器中，混合液用气相分配器通入管式反应器中；常压密闭条件下，以固体碱性催化剂催化植物油与乙醇反应，得到的粗产品连续化出料；
（3）连续脱醇：将步骤（2）连续化出料的粗产品投入闪蒸塔连续化脱醇。加热至150°c~180°c实现塔顶回收气态乙醇通入管式反应器中继续反应，塔底物料进入下一工序；
（4）连续分离：将上一工序连续化出料的粗产品投入液态静态分离器进行连续化分离脂肪酸乙酯和副产品，液态静态分离器顶部出脂肪酸乙酯产品，底部出副产品。
整个生产工艺为连续的步骤，雾化投料和气相分配的方式，反应原料混合更充分，确保了反应的充分性和快捷性；反应中的乙醇可返回用于生产，避免了加碱中和水洗、多步精馏等工序，无三废排放、环保无污染；采用管式反应器，反应更充分，产物的选择性高，副产物很少；采用闪蒸塔连续化脱醇、利用压力差回收乙醇，液态静态分离器分离产品，能耗低，分离效果好。
进一步地，所述混合液的配制方法为：取固体碱性催化剂置于无水乙醇中，用超声波振荡器使其溶于无水乙醇，促进乙醇溶解；
优选地，超声波振荡器的功率为250~300w，超声时间为1~5min，温度为室温~60°c。
进一步地，所述固体碱性催化剂为koh、naoh、nanh2、naome或kome。
进一步地，将步骤（2）中植物油用泵恒定流量注入。
进一步地，步骤（2）中各物料在管式反应器中停留2~30min，便可反应充分，生产周期短，相同周期内生产量大幅提高。
进一步地，步骤（3）回收气态乙醇的质量约为加入植物油质量的1~5%，为反应完全的乙醇几乎回收完全。
本发明的方法，反应选择性高，所述副产品为甘单酯。
所述液态静态分离器为盘管式液态静态分离器，体积小、换热面积大、换热能力稳定，进一步提高了分离效果。
本发明的方法具有很强的普适性，所述植物油可以为大豆油、菜籽油、棉籽油、栀子油、茶油或棕榈油。
本发明的有益效果如下：
1、连续化均相气相乙醇酯交换反应，乙醇投入量为一般液相反应投入量的50%；
2、雾化投料和气相分配的方式确保了反应的充分性和快捷性；
3、连续脱醇和分离实现了在产品制备过程中的零三废排放和能耗循环充分利用；
4、反应选择性高，基本无副反应，并且反应中的乙醇可返回用于生产；
5、区别于一般短链醇反应后需要通过精馏切割不同碳组分产品以实现产品的理化性能的环节，最终主产品一步成型，产品得率为99%以上，远高于行业标准。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明以植物油为原料连续生产脂肪酸乙酯的方法做进一步说明。
实施例1：
一种以植物油为原料连续生产脂肪酸乙酯的方法，包括以下连续的步骤：
（1）预处理：取大豆油加热至105°c，按占植物油质量比配制16.5%的乙醇和1.6%的固体碱性催化剂的混合液，加热至135°c；
（2）反应阶段：植物油经雾化分配器注入管式反应器中，混合液用气相分配器通入管式反应器中；常压密闭条件下，以固体碱性催化剂催化植物油与乙醇反应；
（3）连续脱醇：将步骤（2）连续化出料的粗产品投入闪蒸塔连续化脱醇。加热至138°c实现塔顶回收气态乙醇通入管式反应器中继续反应，塔底物料进入下一工序；
（4）连续分离：将上一工序连续化出料的粗产品投入液态静态分离器进行连续化分离脂肪酸乙酯和副产品，液态静态分离器顶部出脂肪酸乙酯产品，底部出副产品。
本发明的方法为连续化均相气相乙醇酯交换反应，雾化投料和气相分配的方式确保了反应快速、充分进行，乙醇用量少、产物的选择性和得率提高；并且不需经过精馏分离不同碳组分的产品，通过管式反应器和液态静态分离器便可实现产品的分离；产品得率高达99%。
实施例2：
一种以植物油为原料连续生产脂肪酸乙酯的方法，包括以下连续的步骤：
（1）预处理：取菜籽油加热至100°c；取koh催化剂置于无水乙醇中，用超声波振荡器使其溶于无水乙醇，按占植物油质量比配制10%的乙醇和0.5%的koh催化剂的混合液，加热至120°c；
（2）反应阶段：植物油经雾化分配器注入管式反应器中，混合液用气相分配器通入管式反应器中；常压密闭条件下，以koh为催化剂催化大豆油与乙醇反应，各物料在管式反应器中停留时间为30min，得到的粗产品连续化出料；
（3）连续脱醇：将步骤（2）连续化出料的粗产品投入闪蒸塔连续化脱醇。加热至150°c实现塔顶回收气态乙醇约为加入植物油质量的1%，通入管式反应器中继续反应，塔底物料进入下一工序；
（4）连续分离：将上一工序连续化出料的粗产品投入盘管式液态静态分离器进行连续化分离脂肪酸乙酯和副产品，分离器顶部出脂肪酸乙酯产品，底部出副产品单乙酸甘油酯。
使用本实施例的方法，脂肪酸乙酯得率为99.7%。
实施例3：
一种以植物油为原料连续生产脂肪酸乙酯的方法，包括以下连续的步骤：
（1）预处理：取棉籽油加热至120°c；取naoh催化剂置于无水乙醇中，用超声波振荡器使其溶于无水乙醇，超声波振荡器的功率为250w，室温下，超声时间为5min，按占植物油质量比配制11%的乙醇和1%的naoh催化剂的混合液，加热至150°c；
（2）反应阶段：植物油用泵恒定流量经雾化分配器注入管式反应器中，混合液用气相分配器通入管式反应器中；常压密闭条件下，以naoh为催化剂催化大豆油与乙醇反应，各物料在管式反应器中停留时间为20min，得到的粗产品连续化出料；
（3）连续脱醇：将步骤（2）连续化出料的粗产品投入闪蒸塔连续化脱醇。加热至160°c实现塔顶回收气态乙醇约为加入植物油质量的1.5%，通入管式反应器中继续反应，塔底物料进入下一工序；
（4）连续分离：将上一工序连续化出料的粗产品投入盘管式液态静态分离器进行连续化分离脂肪酸乙酯和副产品，分离器顶部出脂肪酸乙酯产品，底部出副产品甘单酯。
使用本实施例的方法，脂肪酸乙酯得率为99.2%。
实施例4：
一种以植物油为原料连续生产脂肪酸乙酯的方法，包括以下连续的步骤：
（1）预处理：取栀子油加热至125°c；取naoh催化剂置于无水乙醇中，用超声波振荡器使其溶于无水乙醇，超声波振荡器的功率为300w，室温下，超声时间为1min，按占植物油质量比配制14%的乙醇和0.75%的naoh催化剂的混合液，加热至155°c；
（2）反应阶段：植物油用泵恒定流量经雾化分配器注入管式反应器中，混合液用气相分配器通入管式反应器中；常压密闭条件下，以naoh为催化剂催化大豆油与乙醇反应，各物料在管式反应器中停留时间为15min，得到的粗产品连续化出料；
（3）连续脱醇：将步骤（2）连续化出料的粗产品投入闪蒸塔连续化脱醇。加热至180°c实现塔顶回收气态乙醇约为加入植物油质量的3%，通入管式反应器中继续反应，塔底物料进入下一工序；
（4）连续分离：将上一工序连续化出料的粗产品投入盘管式液态静态分离器进行连续化分离脂肪酸乙酯和副产品，分离器顶部出脂肪酸乙酯产品，底部出副产品单乙酸甘油酯。
使用本实施例的方法，脂肪酸乙酯得率为99.4%。
实施例5：
一种以植物油为原料连续生产脂肪酸乙酯的方法，包括以下连续的步骤：
（1）预处理：取茶油加热至115°c；取naoh催化剂置于无水乙醇中，用超声波振荡器使其溶于无水乙醇，超声波振荡器的功率为280w，室温下，超声时间为2min，按占植物油质量比配制15%的乙醇和2%的naoh催化剂的混合液，加热至145°c；
（2）反应阶段：植物油用泵恒定流量经雾化分配器注入管式反应器中，混合液用气相分配器通入管式反应器中；常压密闭条件下，以naoh为催化剂催化大豆油与乙醇反应，各物料在管式反应器中停留时间为10min，得到的粗产品连续化出料；
（3）连续脱醇：将步骤（2）连续化出料的粗产品投入闪蒸塔连续化脱醇。加热至155°c实现塔顶回收气态乙醇，约为加入植物油质量的3.5%，通入管式反应器中继续反应，塔底物料进入下一工序；
（4）连续分离：将上一工序连续化出料的粗产品投入盘管式液态静态分离器进行连续化分离脂肪酸乙酯和副产品，分离器顶部出脂肪酸乙酯产品，底部出副产品单乙酸甘油酯。
使用本实施例的方法，脂肪酸乙酯得率为99.4%。
实施例6：
一种以植物油为原料连续生产脂肪酸乙酯的方法，包括以下连续的步骤：
（1）预处理：取棕榈油加热至130°c；取naoh催化剂置于无水乙醇中，用超声波振荡器使其溶于无水乙醇，超声波振荡器的功率为270w，室温下，超声时间为3min，按占植物油质量比配制20%的乙醇和2.5%的naoh催化剂的混合液，加热至180°c；
（2）反应阶段：植物油用泵恒定流量经雾化分配器注入管式反应器中，混合液用气相分配器通入管式反应器中；常压密闭条件下，以naoh为催化剂催化大豆油与乙醇反应，各物料在管式反应器中停留时间为2min，得到的粗产品连续化出料；
（3）连续脱醇：将步骤（2）连续化出料的粗产品投入闪蒸塔连续化脱醇。加热至170°c实现塔顶回收气态乙醇约为加入植物油质量的5%，通入管式反应器中继续反应，塔底物料进入下一工序；
（4）连续分离：将上一工序连续化出料的粗产品投入盘管式液态静态分离器进行连续化分离脂肪酸乙酯和副产品，分离器顶部出脂肪酸乙酯产品，底部出副产品单乙酸甘油酯。
使用本实施例的方法，脂肪酸乙酯得率为99.6%。
实施例7：
一种以植物油为原料连续生产脂肪酸乙酯的方法，包括以下连续的步骤：
（1）预处理：取大豆油加热至110°c；取naoh催化剂置于无水乙醇中，用超声波振荡器使其溶于无水乙醇，超声波振荡器的功率为260w，室温下，超声时间为4min，按占植物油质量比配制18%的乙醇和1.5%的naoh催化剂的混合液，加热至170°c；
（2）反应阶段：植物油用泵恒定流量经雾化分配器注入管式反应器中，混合液用气相分配器通入管式反应器中；常压密闭条件下，以naoh为催化剂催化大豆油与乙醇反应，各物料在管式反应器中停留时间为5min，得到的粗产品连续化出料；
（3）连续脱醇：将步骤（2）连续化出料的粗产品投入闪蒸塔连续化脱醇。加热至175°c实现塔顶回收气态乙醇约为加入植物油质量的4.5%，通入管式反应器中继续反应，塔底物料进入下一工序；
（4）连续分离：将上一工序连续化出料的粗产品投入盘管式液态静态分离器进行连续化分离脂肪酸乙酯和副产品，分离器顶部出脂肪酸乙酯产品，底部出副产品单乙酸甘油酯。
使用本实施例的方法，脂肪酸乙酯得率为99.5%。
以上实施例中液态静态分离器底部出的副产品单乙酸甘油酯，还需经过进一步净化处理——在60°c左右通过过滤脱除固体碱性催化剂。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换,凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。