一种聚乙醇酸树脂挤出复合材料及其制造方法与流程

文档序号:14167239阅读:349来源:国知局

本发明属于高分子材料制造领域,它涉及聚乙醇酸树脂挤出的生物降解性,以及在成型性、机械特性方面性能优异,还存在具有优质的耐热性和水解性的聚乙醇酸树脂挤出复合材料及其制造方法。



背景技术:

脂肪族聚乙醇酸类材料是研究最多、应用最广的合成高分子材料,尤其是聚乙醇酸、聚乳酸、聚己内酯及其共聚物。大量的研究表明,脂肪族聚乙醇酸类材料具有良好的生物降解性和生物相容性。

聚乙醇酸(又称聚羟基乙酸或聚乙交酯,是聚羟基脂肪酸酯中最简单

的线性聚乙醇酸,其化学结构如下:聚乙醇酸最初的原料是乙醇酸,广泛存在于自然界,尤其甘蔗、甜菜以及未成熟的葡萄汁内。因其分离提纯难度大,目前工业上都是通过有机合成的方法得至。聚乙醇酸是结晶型的聚合物,结晶度为46~52%,密度为1.5~1.64g/cm3,玻璃化转变温度为36℃左右,熔点约为224℃,高分子量聚乙醇酸力学性能良好。因聚乙醇酸是致密结晶聚合物,除六氟异丙醇以外,几乎不溶于所有的有机溶剂。聚乙醇酸是一种热塑性线性聚乙醇酸,具有一定的可加工性能,能用通用的设备挤出、挤出、纺丝、吹塑。

聚乙醇酸它来源于α-羟基酸,即乙醇酸,乙醇酸是正常人体在新陈代谢过程中产生的,乙醇酸的聚合物就是聚乙醇酸(pga)。

聚乙醇酸是一种具有良好生物降解性和生物相容性的合成高分子材料,与传统的性能稳定的高分子材料,例如塑料、橡胶等不同,聚乙醇酸作为材料在使用到一定时间后逐渐降解,并最终变成对人体、动植物和自然环境无害的水和氮气。聚乙醇酸的应用主要表现在生物医学和生态学两个方面。

聚乙醇酸的生物医学应用主要表现在医用缝合线、药物控释载体、骨折固定材料、组织工程支架、缝合补强材料。

聚乙醇酸在生态学上的应用是作为对环境有益的完全可生物降解性塑料取代在塑料工业中广泛应用的生物稳定的通用塑料。聚乙醇酸主要用作缓释体系,控制除草剂的释放速度。使用聚乙醇酸塑料农用薄膜最明显的优点是不会像目前大量使用的聚乙烯和聚氯乙烯那样造成环境污染,这种薄膜在使用几年后可自动降解,不会污染土地和水源。聚乙醇酸塑料还可用作林业木材、水产用材和土壤、沙漠绿化的保水材料。

聚乙醇酸与聚乳酸等其他生物降解性塑料相比,其为拉伸强度、拉伸率、弯曲强度、弯曲弹性率、硬度、挠性、耐热性等非常优秀的结晶性树脂挤出,属于拥有能够匹敌或者超越通用阻气性树脂挤出的阻气性的生物降解性塑料。聚乙醇酸利用挤出成型而可以成形为薄膜或薄片。

聚乙醇酸树脂挤出,以下称为“pga”,以及聚乳酸树脂挤出,以下称为“pla”等脂肪族聚酯由于会被存在于土壤和海洋中等自然界里的微生物或酶进行分解,因此作为一种对于环境负担较小的生物降解性高分子材料而备受瞩目。此外,脂肪族聚酯由于具有生物体内分解吸收性,因此也被作为手术用缝合线和人造皮肤等医疗用高分子材料而利用。

即便在脂肪族聚酯当中,pga以在拥有优秀的机械强度的同时,在阻氧气性、阻隔碳阻气性、阻隔水蒸气性等阻气性和芳香阻气性上也很优异。pga以拥有很高的熔点,能够进行熔融成型,因此作为很适合实用的生物降解性树脂挤出,试图展开单独或者与其他树脂挤出材料等进行复合化而用途。也就是说pga以为,作为利用挤出成型、挤出成型、压缩成型、吹塑成型等常用的树脂挤出成型方法来成形为产品的成型材料,还有作为容易氧化变质的食品等的包装材料、和容易堆肥,对于环境负担下的包装材料,再加上,充分利用其强度和降解性,在使用后放置于地底里能够令其分解等,因此也作为用于形成生产页岩油等石油或页岩气等天然气的钻井用井下工具或者其构件的材料,也是备受人们期待。

然而,pga以由于作为生物降解性的根源的水解性,在熔融加工过程中,分子量会降低,此外,难以在高温高湿环境下长时间使用。还有pga因为结晶化速度较快而在成型物上生成厚实的波纹,或在与其他热可塑性树脂挤出进行复合化的成型加工之际,难以进行延伸成型等,在成型加工或产品外观上发生问题。

由于具有立体形状和复杂形状的树脂成型物通常通过挤出成型而实现成型。通过挤出成型,可以大量生产具有期待形状的成型物。然而,在通过挤出成型来制造要求高精度尺寸的成型物的时候,需要具有高精度尺寸的高价模具。由于挤出成型后的收缩和残留应力而容易变形,因此需要根据成型物的形状和树脂材料的特性等,对模具形状进行精密地调整。在挤出成型中,由于不合格率较高,因此会导致产品的制造成本变高。另外在挤出成型中,由于存在收缩和残留应力,因此难以形成厚度大的成型物。

为了得到具有立体形状和复杂形状的成型品,已知有这样一种方法:对树脂材料进行挤出成型,制作具有平板、圆棒、导管、异形品等各种形状的机械加工用材料,有时称为“切削加工用材料”,在该机械加工用材料上进行切削、钻孔、切断等机械加工,从而形成拥有期待形状的二次成型物。对机械加工用材料进行机械加工的方法具有以下优点:不需要高价的模具,从而能够在相对低的成本下制造生产量较少的成型物;能够应对成型物规格频繁的变化;得到尺寸精度高的成型物;制造不适合用于挤出成型的、拥有复杂形状和较大厚度的成型物等。

然而,并不是说任何树脂材料和挤出成型物都适合用作机械加工用材料。机械加工用材料,例如需要满足下列高标准特性:厚实且机械加工特性优异、残留应力较小、不会因为机械加工时产生的摩擦热而导致过度的发热,从而引发变形或变色、能够在高精度条件下进行机械加工等。

高分子材料的机械加工中,通常直接使用用于金属材料的大部分的加工方法。而即便是挤出成型物,常见的薄膜或薄片、软管等薄壁且柔软性高的物质也不适合进行切削加工等机械加工。即便是拥有厚实或直径较大的平板或者圆棒等形状的挤出成型物中,在挤出成型时残留应力过大的挤出成型物容易在机械加工时或机械加工后发生变形,难以得到高精度尺寸的二次成型物。残即便是减轻了残留应力的挤出成型物,若是在切削、钻孔、切断等机械加工时容易发生裂纹或裂痕的物质,则也不适用于机械加工用材料。

要利用挤出成型而得到具有适合机械加工特性的机械加工用材料,需要在树脂材料的选择、挤出成型方法等上花费功夫。为此,一直以来,人们就使用包含通用树脂或工程塑料的树脂材料、制造适合于机械加工用材料的挤出成型物的挤出成型方法提出了各种各样的方案。

然而,由于人们对于资源限制的关心程度日益提高,因此在从包含页岩油等石油和页岩气等燃气等碳化氢资源的地层回收作业也有更深层次的进化,对于该碳化氢资源,在本发明中有时仅称为“石油”,为此对于井下工具或其构件,也就是对于井下工具所需物理特性有了更加严格的要求。所述井下工具或其构件用于形成、修复将被设置的钻井即地下挖掘坑,或是促进资源的回收例如,在超过地下1000迷的页岩层等以大致水平的形式铺设形成的水平坑井中就普及了水压破碎法伴随着钻井的高深度化,密封因水压破碎而形成的穿孔状切的井下工具即封堵球、和用于实施水压破碎而设置在地下挖掘坑里的井下工具即炮栓、桥塞、封隔器等密封塞为:密封了地下挖掘坑前端附近的地方以及此前进行过水压破碎的地方,在重新或者再次实施水压破碎,形成穿孔之后,被回收或者被破坏,而用于井下钻井的延长或之后其他地方的水压破碎。由此,对密封塞等井下工具和具备于该工具的井下工具构件要求在具有拉伸强度等耐于水压破碎和敷设的强度的同时,也要求具有回收或者破坏时的低成本和简易性。在日本专利特开2005-226031号中,公布了一种对含有聚醚醚酮、聚醚酰亚胺、聚苯撑硫醚、聚砜、聚醚砜、聚碳酸酯等工程塑料的树脂组合物进行固化挤出成型,制造具有超过3mm厚度或者直径的机械加工用材料的方法。另一方面,作为环保的高分子材料,生物降解性塑料备受瞩目,其向薄膜或薄片等的挤出成型物、瓶子等吹塑成型物、挤出成型物等方面有着多用途的推广。近年来,对于适用于生物降解性塑料的机械加工用材料的要求也在提高。

聚乙醇酸与聚乳酸等其他生物降解性塑料相比,其为拉伸强度、拉伸率、弯曲强度、弯曲弹性率、硬度、挠性、耐热性等非常优秀的结晶性树脂,属于拥有能够匹敌或者超越通用阻气性树脂的阻气性的生物降解性塑料。聚乙醇酸利用挤出成型而可以成形为薄膜或薄片。

在日本专利特开平10-60137号中,就公开了一种将聚乙醇酸利用挤出成型来形成薄片的方法。该薄片的厚度为0.01〜5mm,并灵活运用强韧性、耐热性、透明性等特征来制造各种薄片成型物。

在日本专利特开2010-69718号公报中,公开了一种将聚乙醇酸进行注塑成型而制作厚度或直径为5〜100mm的聚乙醇酸注塑成型物。具体而言,公开了由含有在温度270℃以及剪切速度120sec-1的情况下测定的熔融粘度为10〜1500pa.s特别优选70〜900pa.s的聚乙醇酸的树脂材料所形成、拥有1.575〜1.625g/cm3的密度、并且厚度或直径在5mm以上100mm以下的聚乙醇酸注塑成型物。

在美国专利申请号码no:20050205266号介绍了炮栓、桥塞、封隔器、水泥承转器等密封制件,通常在塞子的芯棒周围安装橡胶制品的密封构件,密封塞的密封装置在经过芯棒的拉伸和/或压缩后,通过橡胶变形而失去密封作用。塞子的芯棒大小只要是将地下挖掘坑的内径设为最大,可以在周围安装橡胶制的密封构件,那么可以形成为任意指定的外径,大多数情况下在80〜100mm。此外,塞子的芯棒由于里面会流通泥水,因此通常为空心的形状,而空心口径大多数情况下为10〜50mm、典型的为19.1mm即0.75英寸、25~4mm即1英寸、31.8mm即1.25英寸,例如将长度约1000mm的导管状的形状作为主要部分,两个端部具备扩径部的形状等,从而能够卡合用以进行芯棒拉伸和/或压缩的夹具。在塞子的芯棒的拉伸和/或压缩中,芯棒大约被施加2000〜5000kgf即大约19600〜49000n的高负荷、大多数情况下被施加大约2500〜4500kgf即大约24500〜44100n的高负荷,尤其是在芯棒的所述扩径部即与夹具的卡合部上集中有2〜5倍的应力,因此需要选择能够承受这样高负荷的强度的材料。

另一方面,在实施水压破碎之后,用回收密封构件,或为形成开口部而破坏芯棒的方法。作为该塞子的芯棒,过去使用了铸铁等金属,因此回收密封塞需要耗费很高的成本,并且破坏金属制的芯棒也很困难,且成本也高。在此,作为塞子的芯棒,也使用环氧树脂复合材料等。然而,环氧树脂复合材料等树脂复合材料存在以下问题:不具备充分强度的同时,依然在回收密封材料时需要很高的成本,并且破坏芯棒之后的树脂和碳纤维、金属纤维等强化材料是非降解性的,因此实质上没有办法进行处理和废弃。尤其是在地下即地壳中的地温梯度即地下增温率据说有大约3k/100m,在近年来到达地下3000m的地下挖掘坑处于超过大约100℃的高温环境,因此需要能够在这样的高温环境下拥有充分的拉伸强度等强度的密封材料。

作为井下工具或其构件,由于其不会使用后被回收到地面上,而将其残留在该地下挖掘坑里面使其自行崩解,因此被指望使用降解性塑料。具体来说,需要一种在超过100℃的高温环境下具有充分强度,且利用机械加工而可以加工成期待形状的降解性塑料,另外还需要由该降解性塑料形成的井下工具或其构件,以及其制造方法。

为了改善生物降解性树脂挤出的耐热性,在日本专利号码:特开jp2008-63577中公开了一种由生物降解性树脂挤出、热可塑性高弹体以及无机填料形成的生物降解性树脂挤出组合物,根据记载,该生物降解性树脂挤出组合物的韧性和耐热性被改善了。作为生物降解性树脂挤出,可列举聚乳酸(pla)、聚乙烯琥珀酸酯、聚丁烯琥珀酸酯、聚丁烯琥珀酸酯己二酸、聚乙醇酸(pga)、或者含有聚β-羟基丁酸酯、聚羟基戊酸酯、聚羟基己酸酯、聚β-羟基庚酸酯及聚β-羟基丁酸酯-co-羟基戊酸酯的聚羟基链烷酸酯的聚合物、或者聚羟基酯-醚的聚合物、聚丙烯碳酸酯,但具体被使用的生物降解性树脂挤出只有pla,组合物的耐热性为停留在93.7〜114℃的热变形温度。

因此,需要这样一种pga以组合物:作为利用通用树脂挤出成型方法而制成的成型材料,此外,作为食品和其他产品的包装材料和对于环境负荷较小的包装材料,还有即便作为形成钻井用井下工具或其构件的材料而可以使用的,在具有优质的成型性、机械特性的同时,还兼具优秀的耐热性和水解性。

在日本专利特开平10-60137号中,就公开了一种将聚乙醇酸利用挤出成型来形成薄片的方法。该薄片的厚度为0.01~5mm,并灵活运用强韧性、耐热性、透明性等特征来制造各种薄片成型物。

在日本专利特开2010-69718号公报中,公开了一种将聚乙醇酸进行固化挤出成型而制作厚度或直径为5~100mm的聚乙醇酸固化挤出成型物。具体而言,公开了由含有在温度270℃以及剪切速度120sec1的情况下测定的熔融粘度为10~1500pa.s,特别优选70~900pa.s的聚乙醇酸的树脂挤出材料所形成、拥有1.575〜1.625g/cm3的密度、并且厚度或直径在5mm以上100mm以下的聚乙醇酸固化挤出成型物。

在中国专利号码:cn201380047388.4中介绍了聚乙醇酸固化挤出成型物以及其制造方法,其中只介绍了挤出成型的模制件,而对以高分子聚乙醇酸树脂挤出复合材料的成型工艺和染色工艺,只字不提。

在中国专利号码:cn201380047578.6中介绍了一种聚乙醇酸组合物及其制造方法,其中采用了生物相容材料聚乳酸,和含氧化硅、硅酸盐、碳酸盐、硫酸盐、粘土矿物、无机纤维状填充材料以及无机晶须状填充材料的群组中的至少一种;由于聚乙醇酸和聚乳酸均是生物降解材料,同时还受到降解时间的影响,因此,该组合材料用于动物或人体骨骼补强材料时,因其降解时间相对较短,不利于动物或人体骨骼愈合。



技术实现要素:

本发明的目的是提供一种聚乙醇酸树脂挤出复合材料及其制造方法,既要解决聚乙醇酸树脂复合材料在成型过程中的流动性,又要消除聚乙醇酸树脂复合材料成型过程中产生的各种应力,一方面需要降低聚乙醇酸树脂复合材料的结晶度,另外一方面,在不降低其机械性能的基础上,适当对添加增强材料,同时,对增强材料进行表面处理,为了解决所述课题而进行了锐意研究,通过选择适当的聚乙醇酸的分子量、熔融粘度、以及分子量分布系数来满足聚乙醇酸树脂复合材料成型工艺控制参数,和聚乙醇酸复合材料的性能特征能够满足动物或人体外科手术医用的骨折固定材料、组织工程支架、缝合补强材料的需要,尤其随着聚乙醇酸分子量的增大,其熔体粘度也随之增大,熔体流动速率随之减小,也会使双螺杆挤出机的螺杆扭矩增大,本发明为了解决这系列的问题,经过工艺参数的优化,制造出可以满足动物或人体外科手术所需的骨折固定材料、组织工程支架、缝合补强材料。

本发明的目的是通过以下手段实现的。

一种聚乙醇酸树脂挤出复合材料,该聚乙醇酸树脂复合材料含有60~80%wt聚乙醇酸树脂、5~10%wt无机填料和15~30%wt的增强材料。

所述无机填料为纳米级的二氧化硅或石英粉末。

所述增强材料为碳纤维、陶瓷纤维或玻璃纤维。

本发明还提供一种聚乙醇酸树脂挤出复合材料的制造方法,采用如下工艺工序:

(1)在纳米级的二氧化硅、石英粉末的无机填料中加入含有0.6~1.8%wtβ-(3,4-环氧环已基)乙基三甲氧基硅烷的无水乙醇溶液,在高速搅拌机的搅拌下,混合均匀,置入温度为80~90℃的排气烘箱中,将无机填料干燥2~3h;

(2)在可以加热的夹套搅拌容器中,加入重均分子量为30~50万、分子量分布系数为1.81~1.83的聚乙醇酸树脂粉末,再加入50~60℃的含有c.i.分散红307、c.i.分散红305、c.i.分散蓝316或c.i.分散蓝337的分散染料0.2~1.2g/l、辛基酚聚氧乙烯醚或壬基酚聚氧乙烯醚的分散剂0.5~1g/l、冰醋酸(98%)0.5~1.5g/l的水溶液,接着在搅拌速率为30~60rpm的条件下,以0.8~1.0℃/min的温升速率逐渐至130℃,在该温度条件下,保温1~3h,随后将含有烧碱(36°be)6ml/l、保险粉2.5g/l以及辛基酚聚氧乙烯醚或壬基酚聚氧乙烯醚的分散剂0.1~0.5g/l的水溶液,加入搅拌容器中,在搅拌速率为10~30rpm的条件下,搅拌18~38min,过滤,滤饼用无氧去离子水反复洗涤4~6次,置入温度为80~90℃的真空烘箱中,在真空度为-0.08~-0.09mpa的条件下,干燥24~36h;

(3)将步骤(1)处理过的纳米级二氧化硅、石英粉末的无机填料,加入步骤(2)得到聚乙醇酸树脂中,在高速搅拌机中搅拌30~45min;

(4)将步骤(3)得到的含有无机填料的聚乙醇酸树脂挤出与用0.6~1.8%wtβ-(3,4-环氧环已基)乙基三甲氧基硅烷的无水乙醇溶液处理过碳纤维或陶瓷纤维或玻璃纤维的增强材料,输入单螺杆挤出机蜜炼后,复合材料经单螺杆挤出机机头熔体管道直接输入双螺杆挤出机的进料口,在经过双螺杆挤出机进一步蜜炼,由其机头模具挤出切成粒径为1~2mm,长为3~4mm的颗粒;

(5)将步骤(4)得到的挤出成型的聚乙醇酸树脂复合材料,置入温度为80~90℃的真空烘箱中,干燥18~24h;

(6)将步骤(5)干燥后的聚乙醇酸树脂复合材料,输入挤出机中,在挤出机的加料罐注入温度为30~40℃,水分含量为0.0001~0.0003%的干燥氮气,聚乙醇酸树脂复合材料经过挤出定型成可加工的棒材或板材模制件,聚乙醇酸树脂复合材料挤出速率0.1~0.3m/min,挤出压力为1.0~3.0mpa;定型工艺分别为夹套型的管状模具或平板状模具,其中管状模具的内径为30~300mm、长为3~6m,夹套内分三段输入温度分别为180~220℃、120~140℃和40~60℃的导热油;平板状模具的幅宽为300~1800mm、长为3~6m、高为10~100mm,夹套内分三段输入温度分别为180~220℃、120~140℃和40~60℃的导热油;

(7)将步骤(6)得到聚乙醇酸树脂挤出成型模件置入温度为80~90℃,水分含量为0.0001~0.0003%的干燥氮气中,保温18~24h后,关闭保温,使氮气的温度下降至常温,这样就挤出制成可加工的板材和棒材。

本发明的有益效果:

在本发明的工艺流程中,由于聚乙醇酸树脂挤出是线性的分子链结构,同时,受分子量的影响,要得到流动性相对较好的复合材料,一方面要适当选择重均分子量的大小,另一方面还需要选择分子量的分布系数,如果重均分子量选择较大的聚乙醇酸树脂挤出,其熔体流动速率相对较小,其熔体粘度就会相对较大,一方面不利于聚乙醇酸树脂复合材料的加工成型,另外会使双螺杆挤出机的螺杆扭矩增大,进而造成动力消耗增加;如果选择重均分子量相对较小的聚乙醇酸树脂挤出,熔体流动性相对较好,虽然这种重均分子量相对较小的聚乙醇酸树脂挤出有利于加工成型,但是,其模件的机械强度又不能满足需要,因此,本发明经过反复实验发现,重均分子量在30~50万范围内的聚乙醇酸树脂挤出,既可以满足熔体流动相对较好的要求,又满足聚乙醇酸树脂复合材料机械性能的要求。

当然,为解决以往聚乙醇酸树脂复合材料在成型加工技术的不足,本发明除了选择聚乙醇酸树脂挤出的重均分子量之外,还需要选择分子量的分布系数,如果分子量的分布系数太窄,同样大小重均分子量的聚乙醇酸树脂挤出的熔体流动性相对较差,不利于聚乙醇酸树脂复合材料的加工成型,如果分子量分布系数太宽,又会造成聚乙醇酸树脂挤出复合材料在加工过程中发生塌陷,或成型结晶速率差异很大,同时,还会造成型材的内部出现孔洞等不致密等缺陷,为此,在本发明的过程中,经过反复实验发现,选择分子量分布系数在1.81~1.83范围内的聚乙醇酸树脂挤出复合材料既能够满足容易加工成型的要求,又会满足型材致密性的要求,同时还会满足聚乙醇酸树脂挤出复合材料机械性能的要求。

在本发明的过程中,由于需要选择分子量分布系数相对较宽的聚乙醇酸树脂挤出,就会牺牲聚乙醇酸树脂挤出复合材料一定的机械性能,为了弥补因选择较宽的分子量分布系数造成聚乙醇酸树脂挤出复合材料机械性能上的不足,需要在聚乙醇酸树脂挤出复合材料适当添加与生物相容性较好的增强材料,虽然,在高分子材料中,具有生物相容性的材料有90多种,但是,受其性能等各个方面的影响,需要对增强材料进行选择,尤其适用于动物或人体骨骼增补材料或骨折固定材料的生物相容材料,一方面需要该类材料具有生物相容性,另外一方面还需要该类材料在动物或人体内降解后不造成肌体损害,还有一个方面这类生物相容性材料在不降解的情况下,在动物或人体内不对肌体造成损害,同时,还有一个方面既可以增加聚乙醇酸树脂挤出复合材料的机械强度,又可以利于加工成型,因此,本发明经过反复实验发现,可以用作增强材料且具有生物相容性,同时还不会对动物或人体造成肌体损害的增强材料是聚醚醚酮纤维或聚苯酰氨纤维,由于聚苯酰氨纤维受自身特性的影响,需要将其长线为短切成一定长度的短纤维,才能满足本发明的需要。

另外,在本发明的过程中,根据实际需要,还可以添加一定数量的无机纳米材料,其目的是进一步提高聚乙醇酸树脂挤出复合材料的机械性能的同时,还可以在一定程度上弥补因选择较宽的分子量分布系数造成聚乙醇酸树脂挤出复合材料机械性能上的不足,在本发明的过程中,发现如果只添加增强材料,不添加纳米无机填料,其聚乙醇酸树脂挤出复合材料的综合机械性能相对于两种材料均添加的情形较低,为此,一方面为了满足本发明的聚乙醇酸树脂挤出复合材料机械性能的需要,另一方面,还需要满足由聚乙醇酸树脂挤出复合材料制造的型材,在用于动物或人体的骨骼补强材料或骨折固定材料时,对肌体不会造成损害,因此,本发明经过反复实验发现,可以添加的无机纳米材料是二氧化硅或石英粉末。

本发明的过程中,为了解决聚乙醇酸树脂粉末染色难得问题,根据聚乙醇酸树脂的特性,进过反复实验,发现采用分散染料能很好的解决该问题,但是受分散染料溶于水的溶解度限制,在染色溶液的配制过程中,加入表面活性剂(分散剂),使得分散染料很容易的溶于水中,同时,为解决染色后的聚乙醇酸树脂挤出复合材料色度的均匀性,通过采用单螺杆挤出机和双螺杆挤出机的两级蜜炼,进而使得挤出的聚乙醇酸树脂复合材料的色度均一性好,同时,采用分散染料进行染色之后的聚乙醇酸树脂及其复合材料的色度牢固性好。

为了解决挤出的聚乙醇酸树脂复合材料形状稳定性问题,本发明通过采用逐步冷却的定型工艺,使得挤出的聚乙醇酸树脂复合材料致密性好,即便是通过机械加工之后,聚乙醇酸树脂复合材料的机械强度也不会因机械加工而改变。

为了解决挤出的聚乙醇酸树脂复合材料成型过程中产生的各种应力,本发明通过采用退火工艺,使得聚乙醇酸树脂复合材料的型材尺寸稳定性好,便于加工成各种密封制件。

在本发明的过程中,在选择聚乙醇酸树脂挤出分子量和分子量分布系数的基础上,还选择添加一定百分比的无机纳米材料和高分子材料,其目的是为了提高聚乙醇酸树脂挤出复合材料的综合机械性能,既满足了加工成型的需要,又满足了密封制件所需的机械强度的需要。

在本发明的过程中,由于选择的聚乙醇酸树脂挤出的分子量相对较高,其熔体流动速率相对较低,熔体粘度较大,为了满足加工成型的需要,需要利用单螺杆挤出机和双螺杆挤出机串联来进一步对聚乙醇酸树脂挤出复合材料进行蜜炼,同时,为了使蜜炼后的聚乙醇酸树脂挤出复合材料颗粒容易加工成各种模制件,在加工过程采用挤出来提高挤出成型时的压力,解决了因聚乙醇酸树脂挤出熔体流动相对较小造成的加工成型的困难,又解决了因聚乙醇酸树脂挤出分子量分布相对较宽造成模制件的缺陷。

本发明在加工过程中,采用一定温度的干燥氮气的目的是防止经过干燥后的聚乙醇酸树脂挤出复合材料,因接触空气而造成的吸潮,进而造成模制件内部有空洞的缺陷产生。

本发明为了开发出可以用于各种密封器件的制件,首先对所有的增强材料和无机填料进行偶联处理,其目的使增强材料和无机填料与聚乙醇酸树脂挤出充分相容,同时,由于聚乙醇酸树脂挤出在氧化热交联和滑化学交联时存在一定难度,以及为了在不降低聚乙醇酸树脂挤出的韧性的条件下,只能对增强材料和无机填料进行偶联处理。

另外,本发明由于选择聚乙醇酸树脂挤出的分子量分布系数相对较宽,其中的低分子聚合物与分子量分布系数窄的聚乙醇酸树脂挤出相比相对较多,由于低分子聚合物的沸点相对较低,所以在单螺杆挤出机和双螺杆挤出机混炼时,需要对聚乙醇酸树脂挤出复合材料进行一定的脱挥处理,即在单螺杆挤出机和双螺杆挤出机上适当的加热区间抽取挥发出来的低分子聚乙醇酸树脂挤出低聚物,聚乙醇酸树脂挤出复合材料经过脱挥处理以后,该复合材料在加工成模型制件时,不仅提高模型制件的成品率,而且还提高模型之间的机械强度。

本发明的聚乙醇酸树脂挤出复合材料具有优异的生物降解性,为了知道聚乙醇酸树脂挤出复合材料的生物降解性,需要模拟人体或动物肌体的体液环境,经过3个月之后,测定聚乙醇酸树脂挤出复合材料降解的程度,如果降解程度大于40%wt,聚乙醇酸树脂挤出复合材料的降解速率过快,不利于动物或人体骨骼的愈合,如果降解成都低于10%,聚乙醇酸树脂挤出复合材料的降解速率过慢,不利于人体骨骼愈合后的适当活动,为了得到与本发明相一致的聚乙醇酸树脂挤出复合材料,需要选择适当的分子量和分子量分布系数。

在本发明的过程中,通过采用单螺杆挤出机和双螺杆挤出机的两级蜜炼,进而使得挤出的聚乙醇酸树脂复合材料的色度均一性好,同时,采用分散染料进行染色之后的聚乙醇酸树脂及其复合材料的色度牢固性好。

本发明通过采用逐步冷却的定型工艺,使得挤出的聚乙醇酸树脂复合材料致密性好,即便是通过机械加工之后,聚乙醇酸树脂复合材料的机械强度也不会因机械加工而改变。

本发明通过采用退火工艺,使得聚乙醇酸树脂复合材料的型材尺寸稳定性好,便于加工成各种密封制件。

附图说明

图1表示的是聚乙醇酸树脂复合材料部份性能指标。

具体实施方式

本发明的工艺流程简述:

在无机填料中加入含有一定量β-(3,4-环氧环已基)乙基三甲氧基硅烷的无水乙醇溶液,在高速搅拌机的搅拌下,混合均匀,置入一定温度的排气烘箱中,将无机填料干燥一定时间之后,加入到经过染色处理的一定分子量聚乙醇酸树脂挤出的高速搅拌机中搅拌一定时间,当无机填料与聚乙醇酸树脂挤出充分混合均匀之后,与增强材料一起输入单螺杆挤出机蜜炼后,复合材料经单螺杆挤出机机头熔体管道直接输入双螺杆挤出机的进料口,在经过双螺杆挤出机进一步蜜炼由机头模具挤出成型,得到聚乙醇酸树脂挤出复合材料颗粒,该颗粒经过成型前的干燥处理之后,输入挤出中挤出成模型制件,挤出的模型制件经过与机头连接的定型模具的定型成棒材或板材,将定型的棒材或板材输入退火处理工艺,最后得到可以进行机械加工的各种密封制件。

下面结合实施例对本发明的工艺作进一步的详述。

实施例1

在聚乙醇酸树脂挤出复合材料中含有60%wt聚乙醇酸树脂、10%wt无机填料和30%wt的增强材料,采用如下工艺工序:

在纳米级二氧化硅无机填料中加入含有0.6%wtβ-(3,4-环氧环已基)乙基三甲氧基硅烷的无水乙醇溶液,在高速搅拌机的搅拌下,混合均匀,置入温度为90℃的排气烘箱中,将无机填料干燥2h;

在可以加热的夹套搅拌容器中,加入重均分子量为30万、分子量分布系数为1.81的聚乙醇酸树脂粉末,再加入60℃含有c.i.分散红307的分散染料0.2g/l、辛基酚聚氧乙烯醚0.5g/l、冰醋酸(98%)0.5g/l的水溶液,接着在搅拌速率为60rpm的条件下,以1.0℃/min的温升速率逐渐至130℃,在该温度条件下,保温1h,随后将含有烧碱(36°be)6ml/l、保险粉2.5g/l、辛基酚聚氧乙烯醚的分散剂0.1g/l的水溶液,加入搅拌容器中,在搅拌速率为10rpm的条件下,搅拌18min,过滤,滤饼用无氧去离子水反复洗涤4次,置入温度为90℃的真空烘箱中,在真空度为-0.08mpa的条件下,干燥36h;

将处理过的纳米级二氧化硅无机填料,加入染色过的聚乙醇酸树脂中,在高速搅拌机中搅拌30min后,得到的含有无机填料的聚乙醇酸树脂挤出与用0.6%wtβ-(3,4-环氧环已基)乙基三甲氧基硅烷的无水乙醇溶液处理过碳纤维增强材料,输入单螺杆挤出机蜜炼后,复合材料经单螺杆挤出机机头熔体管道直接输入双螺杆挤出机的进料口,在经过双螺杆挤出机进一步蜜炼由其机头模具挤出切成粒径为1mm、长为3mm的颗粒置入温度为80℃的真空烘箱中,干燥24h后,输入挤出机中,在挤出机的加料罐注入温度为30℃、水分含量为0.0001%的干燥氮气,挤出聚乙醇酸树脂复合材料以挤出速率0.1m/min,挤出压力为1.0mpa,经过内径为30mm、长为3m,夹套内分三段输入温度分别为180℃、120℃和40℃的导热油定型管状模具;得到与模型内径尺寸相同的模制件,成型模件置入温度为80℃,水分含量为0.0001%的干燥氮气中,保温24h后,关闭保温,使氮气的温度下降至常温,这样就挤出成型可加工的模制件。

获得的聚乙醇酸树脂挤出复合材料,部份性能特征列于图1中。

实施例2

在聚乙醇酸树脂挤出复合材料中含有80%wt聚乙醇酸树脂、5%wt无机填料和15%wt的增强材料,采用如下工艺工序:

在纳米级二氧化硅无机填料中加入含有1.8%wtβ-(3,4-环氧环已基)乙基三甲氧基硅烷的无水乙醇溶液,在高速搅拌机的搅拌下,混合均匀,置入温度为80℃的排气烘箱中,将无机填料干燥3h;

在可以加热的夹套搅拌容器中,加入重均分子量为50万、分子量分布系数为1.83的聚乙醇酸树脂粉末,再加入60℃含有c.i.分散红307的分散染料1.2g/l、辛基酚聚氧乙烯醚分散剂1g/l、冰醋酸(98%)1.5g/l的水溶液,接着在搅拌速率为30rpm的条件下,以0.8℃/min的温升速率逐渐至130℃,在该温度条件下,保温3h,随后将含有烧碱(36°be)6ml/l、保险粉2.5g/l和辛基酚聚氧乙烯分散剂0.5g/l的水溶液,加入搅拌容器中,在搅拌速率为30rpm的条件下,搅拌38min,过滤,滤饼用无氧去离子水反复洗涤6次,置入温度为80℃的真空烘箱中,在真空度为-0.09mpa的条件下,干燥24h;

将处理过的纳米级二氧化硅无机填料,加入染色过的聚乙醇酸树脂中,在高速搅拌机中搅拌45min后,得到的含有无机填料的聚乙醇酸树脂挤出与用1.8%wtβ-(3,4-环氧环已基)乙基三甲氧基硅烷的无水乙醇溶液处理过碳纤维增强材料,输入单螺杆挤出机蜜炼后,复合材料经单螺杆挤出机机头熔体管道直接输入双螺杆挤出机的进料口,在经过双螺杆挤出机进一步蜜炼由其机头模具挤出切成粒径为2mm、长为4mm的颗粒置入温度为90℃的真空烘箱中,干燥18h后,输入挤出机中,在挤出机的加料罐注入温度为40℃、水分含量为0.0003%的干燥氮气,挤出聚乙醇酸树脂复合材料以挤出速率0.3m/min,挤出压力为3.0mpa,经过内径为300mm、长为6m,夹套内分三段输入温度分别为220℃、140℃和60℃的导热油定型管状模具得到与模型内径尺寸相同的模制件,成型模件置入温度为90℃,水分含量为0.0003%的干燥氮气中,保温18h后,关闭保温,使氮气的温度下降至常温,这样就挤出成型可加工的模制件。

获得的聚乙醇酸树脂挤出复合材料,部份性能特征列于图1中。

实施例3

在聚乙醇酸树脂挤出复合材料中含有68%wt聚乙醇酸树脂、8%wt无机填料和24%wt的增强材料,采用如下工艺工序:

在纳米级石英粉末无机填料中加入含有0.8%wtβ-(3,4-环氧环已基)乙基三甲氧基硅烷的无水乙醇溶液,在高速搅拌机的搅拌下,混合均匀,置入温度为83℃的排气烘箱中,将无机填料干燥2.8h;

在可以加热的夹套搅拌容器中,加入重均分子量为36万、分子量分布系数为1.82的聚乙醇酸树脂粉末,再加入53℃含有c.i.分散红305的分散染料0.4g/l、壬基酚聚氧乙烯醚的分散剂0.6g/l和冰醋酸(98%)0.7g/l的水溶液,接着在搅拌速率为36rpm的条件下,以0.9℃/min的温升速率逐渐至130℃,在该温度条件下,保温1.4h,随后将含有烧碱(36°be)6ml/l、保险粉2.5g/l和壬基酚聚氧乙烯醚的分散剂0.1g/l的水溶液,加入搅拌容器中,在搅拌速率为14rpm的条件下,搅拌23min,过滤,滤饼用无氧去离子水反复洗涤4次,置入温度为80℃的真空烘箱中,在真空度为-0.09mpa的条件下,干燥36h;

将处理过的纳米级石英粉末的无机填料,加入染色过的聚乙醇酸树脂中,在高速搅拌机中搅拌33min后,得到的含有无机填料的聚乙醇酸树脂挤出与用0.8%wtβ-(3,4-环氧环已基)乙基三甲氧基硅烷的无水乙醇溶液处理过陶瓷纤维增强材料,输入单螺杆挤出机蜜炼后,复合材料经单螺杆挤出机机头熔体管道直接输入双螺杆挤出机的进料口,在经过双螺杆挤出机进一步蜜炼由其机头模具挤出切成粒径为1.3mm、长为3.3mm的颗粒置入温度为83℃的真空烘箱中,干燥23.5h后,输入挤出机中,在挤出机的加料罐注入温度为31℃、水分含量为0.0003%的干燥氮气,挤出聚乙醇酸树脂复合材料以挤出速率0.2m/min,挤出压力为1.1mpa,经过内径为200mm、长为3.6m,夹套内分三段输入3温度分别为190℃、120℃和40℃的导热油定型管状模具,夹套内分三段输入温度分别为180℃、120℃和40℃的导热油平板状模具,得到与模型内径尺寸相同的模制件,成型模件置入温度为80℃,水分含量为0.0003%的干燥氮气中,保温18h后,关闭保温,使氮气的温度下降至常温,这样就挤出成型可加工的模制件。

获得的聚乙醇酸树脂挤出复合材料,部份性能特征列于图1中。

对比实例1

在聚乙醇酸树脂挤出复合材料中含有80%wt聚乙醇酸树脂和20%的增强材料,采用如下工艺工序:

在可以加热的夹套搅拌容器中,加入重均分子量为50万、分子量分布系数为1.813的聚乙醇酸树脂粉末,再加入60℃含有c.i.分散蓝316的分散染料1.2g/l、辛基酚聚氧乙烯醚分散剂1g/l和冰醋酸(98%)1.5g/l的水溶液,接着在搅拌速率为60rpm的条件下,以1.0℃/min的温升速率逐渐至130℃,在该温度条件下,保温3h,随后将含有烧碱(36°be)6ml/l、保险粉2.5g/l和壬基酚聚氧乙烯醚的分散剂0.5g/l的水溶液,加入搅拌容器中,在搅拌速率为30rpm的条件下,搅拌38min,过滤,滤饼用无氧去离子水反复洗涤6次,置入温度为90℃的真空烘箱中,在真空度为-0.08mpa的条件下,干燥36h;

用1.8%wtβ-(3,4-环氧环已基)乙基三甲氧基硅烷的无水乙醇溶液处理过陶瓷纤维增强材料,输入单螺杆挤出机蜜炼后,复合材料经单螺杆挤出机机头熔体管道直接输入双螺杆挤出机的进料口,在经过双螺杆挤出机进一步蜜炼由其机头模具挤出切成粒径为2mm、长为4mm的颗粒置入温度为80℃的真空烘箱中,干燥24h后,输入挤出机中,在挤出机的加料罐注入温度为40℃、水分含量为0.0003%的干燥氮气,挤出聚乙醇酸树脂复合材料以挤出速率0.3m/min,挤出压力为3.0mpa,经过内径为100mm、长为4.8m,夹套内分三段输入温度分别为220℃、140℃和60℃的导热油定型管状模具,得到与模型内径尺寸相同的模制件,成型模件置入温度为90℃、水分含量为0.0003%的干燥氮气中,保温24h后,关闭保温,使氮气氛的温度下降至常温,这样就挤出成型可加工的模制件。

获得的聚乙醇酸树脂挤出复合材料,部份性能特征列于图1中。

实施例4

在聚乙醇酸树脂挤出复合材料中含有72%wt聚乙醇酸树脂、6%wt无机填料和22%wt的增强材料,采用如下工艺工序:

在纳米级石英粉末无机填料中加入含有1.1%wtβ-(3,4-环氧环已基)乙基三甲氧基硅烷的无水乙醇溶液,在高速搅拌机的搅拌下,混合均匀,置入温度为86℃的排气烘箱中,将无机填料干燥2.1h;

在可以加热的夹套搅拌容器中,加入重均分子量为41万、分子量分布系数为1.83的聚乙醇酸树脂粉末,再加入60℃含有分散蓝316的分散染料0.6g/l、壬基酚聚氧乙烯醚分散剂0.8g/l和冰醋酸(98%)1.1g/l的水溶液,接着在搅拌速率为51rpm的条件下,以0.9℃/min的温升速率逐渐至130℃,在该温度条件下,保温2.3h,随后将含有烧碱(36°be)6ml/l、保险粉2.5g/l、辛基酚聚氧乙烯醚或壬基酚聚氧乙烯醚的分散剂0.4g/l的水溶液,加入搅拌容器中,在搅拌速率为22rpm的条件下,搅拌33min,过滤,滤饼用无氧去离子水反复洗涤5次,置入温度为87℃的真空烘箱中,在真空度为-0.086mpa的条件下,干燥36h;

将处理过的纳米级石英粉末无机填料,加入染色过的聚乙醇酸树脂中,在高速搅拌机中搅拌39min后,得到的含有无机填料的聚乙醇酸树脂挤出与用1.3%wtβ-(3,4-环氧环已基)乙基三甲氧基硅烷的无水乙醇溶液处理过玻璃纤维的增强材料,输入单螺杆挤出机蜜炼后,复合材料经单螺杆挤出机机头熔体管道直接输入双螺杆挤出机的进料口,在经过双螺杆挤出机进一步蜜炼由其机头模具挤出切成粒径为2mm、长为3的颗粒,置入温度为89℃的真空烘箱中,干燥24h后,输入挤出机中,在挤出机的加料罐注入温度为36℃、水分含量为0.0002%v/v的干燥氮气,挤出聚乙醇酸树脂复合材料以挤出速率0.2m/min,挤出压力为2.1mpa,幅宽为1300mm、长为6m、高为10mm,夹套内分三段输入温度分别为210℃、123℃和51℃的导热油平板状模具;得到与模型尺寸相同的模制件,成型模件置入温度为84℃、水分含量为0.0002%的干燥氮气中,保温24h后,关闭保温,使氮气的温度下降至常温,这样就挤出成型可加工的模制件。

获得的聚乙醇酸树脂挤出复合材料,部份性能特征列于图1中。

实施例5

在聚乙醇酸树脂挤出复合材料中含有78%wt聚乙醇酸树脂、无机填料和17%wt的增强材料,采用如下工艺工序:

在纳米级的石英粉末的无机填料中加入含有1.5%wtβ-(3,4-环氧环已基)乙基三甲氧基硅烷的无水乙醇溶液,在高速搅拌机的搅拌下,混合均匀,置入温度为89℃的排气烘箱中,将无机填料干燥2.9h;

在可以加热的夹套搅拌容器中,加入重均分子量为47万、分子量分布系数为1.83的聚乙醇酸树脂粉末,再加入56℃含有c.i.分散蓝337的分散染料1.0g/l、辛基酚聚氧乙烯醚分散剂o.7g/l和冰醋酸(98%)1.3g/l的水溶液,接着在搅拌速率为48pm的条件下,以0.8℃/min的温升速率逐渐至130℃,在该温度条件下,保温3h,随后将含有烧碱(36°be)6ml/l、保险粉2.5g/l和壬基酚聚氧乙烯醚的分散剂0.4g/l的水溶液,加入搅拌容器中,在搅拌速率为24rpm的条件下,搅拌38min,过滤,滤饼用无氧去离子水反复洗涤6次,置入温度为83℃的真空烘箱中,在真空度为-0.09mpa的条件下,干燥36h;

将处理过的纳米级石英粉末的无机填料,加入染色过的聚乙醇酸树脂中,在高速搅拌机中搅拌44min后,得到的含有无机填料的聚乙醇酸树脂挤出与用0.9%wtβ-(3,4-环氧环已基)乙基三甲氧基硅烷的无水乙醇溶液处理过玻璃纤维的增强材料,输入单螺杆挤出机蜜炼后,复合材料经单螺杆挤出机机头熔体管道直接输入双螺杆挤出机的进料口,在经过双螺杆挤出机进一步蜜炼由其机头模具挤出切成粒径为1mm、长为4mm的颗粒置入温度为80℃的真空烘箱中,干燥18h后,输入挤出机中,在挤出机的加料罐注入温度为30℃,水分含量为0.0003%的干燥氮气,挤出聚乙醇酸树脂复合材料以挤出速率0.3m/2min,挤出压力为1.8mpa,经过幅宽为1000mm、长为6m、高为40mm,夹套内分三段输入温度分别为190℃、140℃和49℃的导热油平板状模具,得到与模型内径尺寸相同的模制件,成型模件置入温度为87℃、水分含量为0.0001%的干燥氮气中,保温24h后,关闭保温,使氮气的温度下降至常温,这样就挤出成型可加工的模制件。

获得的聚乙醇酸树脂挤出复合材料,部份性能特征列于图1中。

实施例6

在聚乙醇酸树脂挤出复合材料中含有74%wt聚乙醇酸树脂、8%wt无机填料和18%wt的增强材料,采用如下工艺工序:

在纳米级二氧化硅无机填料中加入含有1.4%wtβ-(3,4-环氧环已基)乙基三甲氧基硅烷的无水乙醇溶液,在高速搅拌机的搅拌下,混合均匀,置入温度为85℃的排气烘箱中,将无机填料干燥2.5h;

在可以加热的夹套搅拌容器中,加入重均分子量为45万、分子量分布系数为1.81的聚乙醇酸树脂粉末,再加入55℃含有c.i.分散蓝337的分散染料0.9g/l、辛基酚聚氧乙烯醚分散剂o.9g/l和冰醋酸(98%)1.3g/l的水溶液,接着在搅拌速率为56rpm的条件下,以0.9℃/min的温升速率逐渐至130℃,在该温度条件下,保温2.6h,随后将含有烧碱(36°be)6ml/l、保险粉2.5g/l和辛基酚聚氧乙烯醚分散剂0.3g/l的水溶液,加入搅拌容器中,在搅拌速率为22rpm的条件下,搅拌33min,过滤,滤饼用无氧去离子水反复洗涤5次,置入温度为86℃的真空烘箱中,在真空度为-0.088mpa的条件下,干燥33h;

将处理过的纳米级二氧化硅无机填料,加入染色过的聚乙醇酸树脂中,在高速搅拌机中搅拌38min后,得到的含有无机填料的聚乙醇酸树脂挤出与用0.9%wtβ-(3,4-环氧环已基)乙基三甲氧基硅烷的无水乙醇溶液处理过的陶瓷纤维增强材料,输入单螺杆挤出机蜜炼后,复合材料经单螺杆挤出机机头熔体管道直接输入双螺杆挤出机的进料口,在经过双螺杆挤出机进一步蜜炼由其机头模具挤出切成粒径为2mm、长为3mm的颗粒置入温度为87℃的真空烘箱中,干燥24h后,输入挤出机中,在挤出机的加料罐注入温度为37℃、水分含量为0.0003%的干燥氮气,挤出聚乙醇酸树脂复合材料以挤出速率0.2m/min,挤出压力为2.6mpa,经过幅宽为900mm、长为6m、高为30mm,夹套内分三段输入温度分别为220℃、120℃和60℃的导热油平板状模具,得到与模型尺寸相同的模制件,成型模件置入温度为88℃、水分含量为0.0003%的干燥氮气中,保温24h后,关闭保温,使氮气的温度下降至常温,这样就挤出成型可加工的模制件。

获得的聚乙醇酸树脂挤出复合材料,部份性能特征列于图1中。

对比实例2

在聚乙醇酸树脂挤出复合材料中含有90%wt聚乙醇酸树脂和10%wt无机填料,采用如下工艺工序:

在纳米级的二氧化硅、石英粉末的无机填料中加入含有1.5%wtβ-(3,4-环氧环已基)乙基三甲氧基硅烷的无水乙醇溶液,在高速搅拌机的搅拌下,混合均匀,置入温度为84℃的排气烘箱中,将无机填料干燥3h;

在可以加热的夹套搅拌容器中,加入重均分子量为39万、分子量分布系数为1.81的聚乙醇酸树脂粉末,再加入57℃含有c.i.分散蓝31分散染料0.8g/l、辛基酚聚氧乙烯醚分散剂0.7g/l和冰醋酸(98%)0.7g/l的水溶液,接着在搅拌速率为41rpm的条件下,以0.9℃/min的温升速逐渐至130℃,在该温度条件下,保温3h,随后将含有烧碱(36°be)6ml/l、保险粉2.5g/l和辛基酚聚氧乙烯醚分散剂0.3g/l的水溶液,加入搅拌容器中,在搅拌速率为19rpm的条件下,搅拌38min,过滤,滤饼用无氧去离子水反复洗涤6次,置入温度为84℃的真空烘箱中,在真空度为-0.09mpa的条件下,干燥36h;

将处理过的纳米级二氧化硅无机填料,加入染色过的聚乙醇酸树脂中,在高速搅拌机中搅拌39min后,得到的含有无机填料的聚乙醇酸树脂输入单螺杆挤出机蜜炼后,复合材料经单螺杆挤出机机头熔体管道直接输入双螺杆挤出机的进料口,在经过双螺杆挤出机进一步蜜炼由其机头模具挤出切成粒径为2mm、长为3mm的颗粒置入温度为90℃的真空烘箱中,干燥24h后,输入挤出机中,在挤出机的加料罐注入温度为40℃、水分含量为0.0002%的干燥氮气,挤出聚乙醇酸树脂复合材料以挤出速率0.25m/min,挤出压力为2.5mpa经过1500mm、长为3m、高为60mm,夹套内分三段输入温度分别为180℃、140℃和60℃的导热油平板状模具,得到与模型内径尺寸相同的模制件,成型模件置入温度为80℃,水分含量为0.0002%的干燥氮气中,保温18h后,关闭保温,使氮气的温度下降至常温,这样就挤出成型可加工的模制件。

获得的聚乙醇酸树脂挤出复合材料,部份性能特征列于图1中。

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