一种有机电致发光化合物和使用该化合物的有机电致发光器件的制作方法

文档序号:14732849发布日期:2018-06-19 19:51阅读:109来源:国知局

本发明属于发光材料技术领域,具体涉及一种有机电致发光化合物和使用该化合物的有机电致发光器件。



背景技术:

有机电致发光器件(Organic Light-emitting Devices,OLED)是利用如下原理的自发性发光器件:当施加电场时,荧光物质通过正极注入的空穴和负极注入的电子的重新结合而发光。这种自发光器件,具有电压低、亮度高、视角宽、响应快、温度适应性好等特性,并且超薄,能制作在柔性面板上等优点,广泛应用于手机、平板电脑、电视、照明等领域。

有机电致发光器件具有类似于三明治的结构,包括电极材料膜层,以及夹在不同电极膜层或者自荐的有机功能材料,各种不同功能材料根据用途相互叠加在一起共同组成有机电致发光器件。作为电流器件,当对有机电致发光器件的两端电极施加电压,并通过电场作用在有机层功能材料膜层中产生正负电荷,正负电荷进一步在发光层中复合产生光,此过程为电致发光。

对于有机电致发光器件提高性能的研究包括:降低器件的驱动电压,提高器件的发光效率,提高器件的使用寿命等。为了实现有机电致发光器件性能的不断提升,不但需要有机电致发光器件的结构和制作工艺的创新,更需要有机电致光电功能材料的不断研究和创新,创制出更高性能的有机电致功能材料。

就当前有机电致发光产业的实际需求而言,目前有机电致发光材料的发展还远远不够,落后于面板制造企业的要求,作为材料型企业,开发更高性能的有机功能材料显得尤为重要。

有鉴于此,特提出本发明。



技术实现要素:

本发明的第一目的在于提供一种有机电致发光化合物,本发明有机电致发光化合物能够进一步用于有机电致发光器件的制备,并实现器件驱动电压的降低。

本发明的第二目的在于提供一种包含本发明有机电致发光化合物的有机电致发光器件。

本发明的第三目的在于提供一种本发明有机电致发光器件的应用。

为了实现本发明的上述目的,特采用以下技术方案:

一种有机电致发光化合物,所述有机电致发光化合物结构如下:

其中,式(I)中,R1为氢,重氢,C1~C20的直链或支链型烷基或氢,苯基,苯胺基,二苯基胺基,2-苯基-3-氨基吡啶基,3-氨基二吡啶基,2-苯基-1-萘胺基,2-胺基二萘基,2-苯基-1-胺基菲基,3-胺基二菲基,2-苯基-1-胺基蒽基,2-胺基二蒽基,菲啶基,联苯基,吡啶基,嘧啶基,或是三嗪基中的一种;

R2为氢,重氢,C1~C20的直链或支链型烷基或氢,苯基,吡啶基,萘基,菲基,蒽基,菲啶基,联苯基,吡啶基,嘧啶基或者三嗪基中的一种;

R3为氢,重氢,C1~C20的直链或支链型烷基或氢,苯基,苯胺基,二苯基胺基,2-苯基-3-氨基吡啶基,3-氨基二吡啶基,2-苯基-1-萘胺基,2-胺基二萘基,2-苯基-1-胺基菲基,3-胺基二菲基,2-苯基-1-胺基蒽基,2-胺基二蒽基,菲啶基,联苯基,吡啶基,嘧啶基,或是三嗪基的一种;

l,m,n,o各自为0~4的整数。

优选的,本发明所述的有机电致发光化合物中,当R1为苯基,苯胺基,二苯基胺基,2-苯基-3-氨基吡啶基,3-氨基二吡啶基,2-苯基-1-萘胺基,2-胺基二萘基,2-苯基-1-胺基菲基,3-胺基二菲基,2-苯基-1-胺基蒽基,2-胺基二蒽基,菲啶基,联苯基,吡啶基,嘧啶基,或是三嗪基时,其中一个以上的氢被C1-C20的直链或支链烷基,C3-C24的环烷基,C1-C20的烷氧基,卤素,CN,CF3,Si(CH3)3,萘基,蒽基,菲基,二苯并呋喃基,芴基,咔唑基,螺芴基,以及核原子数5-20的杂芳基取代或非取代;

优选的,本发明所述的有机电致发光化合物中,当R2为苯基,吡啶基,萘基,菲基,蒽基,菲啶基,联苯基,吡啶基,嘧啶基或者三嗪基时,其中一个以上的氢被C1~C20的直链或支链烷基,C3-C24的环烷基,C1-C20的烷氧基,卤素,CN,CF3,Si(CH3)3,萘基,蒽基,菲基,苯并呋喃基,二苯并呋喃基,芴基,咔唑基,螺芴基,以及核原子数为5-20的杂芳基取代或非取代。

优选的,本发明所述的有机电致发光化合物中,当R3为苯基,苯胺基,二苯基胺基,2-苯基-3-氨基吡啶基,3-氨基二吡啶基,2-苯基-1-萘胺基,2-胺基二萘基,2-苯基-1-胺基菲基,3-胺基二菲基,2-苯基-1-胺基蒽基,2-胺基二蒽基,菲啶基,联苯基,吡啶基,嘧啶基,或是三嗪基时,其中一个以上的氢被C1-C20的直链或支链烷基,C3-C24的环烷基,C1-C20的烷氧基,卤素,CN,CF3,Si(CH3)3,萘基,蒽基,菲基,二苯并呋喃基,芴基,咔唑基,螺芴基,以及核原子数5-20的杂芳基取代或非取代。

优选的,本发明所述的有机电致发光化合物为如下化合物的任意一个:

同时,本发明还提供了一种包含本发明所述的有机电致发光化合物的有机电致发光器件。

优选的,本发明所述的有机电致发光器件包括:阳极、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层以及阴极顺次堆积的构造;

其中,阳极和发光层之间还可选的设置有电子阻隔层;阴极和发光层之间还可选的设置有空穴阻隔层;阴极表面还可选的设置有覆盖层。

优选的,本发明所述的有机电致发光器件中,所述空穴传输层、电子阻隔层、电子传输层,或者空穴组隔层中的至少一层包含本发明所述的有机电致发光化合物。

进一步的,本发明也提供了一种包含本发明所述的有机电致发光器件的有机电致发光显示设备。

同样的,本发明还提供了所述的有机电致发光化合物在制备有机电致发光器件中的应用;

和/或,所述的有机电致发光化合物在制备有机电致发光显示设备中的应用。

与现有技术相比,本发明的有益效果为:

(1)本发明有机电致发光化合物可以作为空穴传输层材料、电子阻隔层材料、电子传输层或空穴阻隔层材料而应用于有机电致发光器件中,能够有效降低器件的驱动电压,提高发光效率、亮度、热稳定性、色彩纯度及器件寿命。

(2)本发明有机电致发光器件具有驱动电压低,发光效率高、亮度高、热稳定性好、色彩纯度高及器件寿命长等优点。

具体实施方式

下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述,但是本领域技术人员将会理解,下列实施例仅用于说明本发明,而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者,按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者,均为可以通过市售购买获得的常规产品。

有鉴于有机电致发光化合物对于发光器件的性能有着较大的影响,而现有有机电致发光化合物并无法满足实际器件使用需要的实际问题,本发明特提供了一种新型有机电致发光化合物,从而满足现有器件的使用要求。

具体的,本发明所提供的有机电致发光化合物结构如下:

R1为氢,重氢,C1~C20的直链或支链型烷基,苯基,苯胺基,二苯基胺基,2-苯基-3-氨基吡啶基,3-氨基二吡啶基,2-苯基-1-萘胺基,2-胺基二萘基,2-苯基-1-胺基非基,3-胺基二菲基,2-苯基-1-胺基蒽基,2-胺基二蒽基,菲啶基,联苯基,吡啶基,嘧啶基,或是三嗪基的一种;

其中,当R1为苯基,苯胺基,二苯基胺基,2-苯基-3-氨基吡啶基,3-氨基二吡啶基,2-苯基-1-萘胺基,2-胺基二萘基,2-苯基-1-胺基非基,3-胺基二菲基,2-苯基-1-胺基蒽基,2-胺基二蒽基,菲啶基,联苯基,吡啶基,嘧啶基,或是三嗪基时,该基团上的至少一个氢原子可以被C1~C20的直链或支链烷基,C3-C24的环烷基,C1~C20的烷氧基,卤素,CN(氰基),CF3(三氟甲基)和Si(CH3)3(三甲基硅基),萘基,蒽基,菲基,二苯并呋喃基,芴基,咔唑基,螺芴基,以及核原子数5-20的杂芳基取代,从而形成带有或者不带有取代基结构的苯基,苯胺基,二苯基胺基,2-苯基-3-氨基吡啶基,3-氨基二吡啶基,2-苯基-1-萘胺基,2-胺基二萘基,2-苯基-1-胺基非基,3-胺基二菲基,2-苯基-1-胺基蒽基,2-胺基二蒽基,菲啶基,联苯基,吡啶基,嘧啶基,或是三嗪基;

R2为氢,重氢,C1~C20的直链或支链型烷基,苯基,吡啶基,萘基,菲基,蒽基,菲啶基,联苯基,吡啶基,嘧啶基,或者三嗪基;

其中,当R2为苯基,吡啶基,萘基,菲基,蒽基,菲啶基,联苯基,吡啶基,嘧啶基,或者三嗪基时,该基团上的至少一个氢原子可以被被C1~C20的直链或支链烷基,C3-C24的环烷基,C1-C20的烷氧基,卤素,CN(氰基),CF3(三氟甲基),Si(CH3)3(三甲基硅基),萘基,蒽基,菲基,苯并呋喃基,二苯并呋喃基,芴基,咔唑基,螺芴基,以及核原子数为5-20的杂芳基取代或非取代,从而形成带有或者不带有取代基结构的苯基,吡啶基,萘基,菲基,蒽基,菲啶基,联苯基,吡啶基,嘧啶基,或者三嗪基;

R3为氢,重氢,C1~C20的直链或支链型烷基,苯基,苯胺基,二苯基胺基,2-苯基-3-氨基吡啶基,3-氨基二吡啶基,2-苯基-1-萘胺基,2-胺基二萘基,2-苯基-1-胺基非基,3-胺基二菲基,2-苯基-1-胺基蒽基,2-胺基二蒽基,菲啶基,联苯基,基吡啶基,嘧啶基,或是三嗪基的一种;

其中,当R3为苯基,苯胺基,二苯基胺基,2-苯基-3-氨基吡啶基,3-氨基二吡啶基,2-苯基-1-萘胺基,2-胺基二萘基,2-苯基-1-胺基非基,3-胺基二菲基,2-苯基-1-胺基蒽基,2-胺基二蒽基,菲啶基,联苯基,吡啶基,嘧啶基,或是三嗪基时,该基团上的至少一个氢原子可以被C1-C20的直链或支链烷基,C3-C24的环烷基,C1-C20的烷氧基,卤素,CN(氰基),CF3(三氟甲基)和Si(CH3)3(三甲基硅基),萘基,蒽基,菲基,二苯并呋喃基,芴基,咔唑基,螺芴基,以及核原子数5-20的杂芳基取代,从而形成带有或者不带有取代基结构的苯基,苯胺基,二苯基胺基,2-苯基-3-氨基吡啶基,3-氨基二吡啶基,2-苯基-1-萘胺基,2-胺基二萘基,2-苯基-1-胺基非基,3-胺基二菲基,2-苯基-1-胺基蒽基,2-胺基二蒽基,菲啶基,联苯基,吡啶基,嘧啶基,或是三嗪基;

l、m、n、o各自独立的为0、1、2、3,或者4。

实施例1化合物27的合成

(1)中间体-1的合成

[反应式1]

在干燥的2L的三口烧瓶中,投入24.4g(100mmol,1.0eq.)4-苯基二苯并呋喃,用300ml干燥的四氢呋喃溶解,通氮气,降至-10℃,滴加44ml2.5M(110mmol,1.1eq.)的LDA,待滴加结束,继续在该温度下搅拌1小时,分批加入30.1g(150mmol,1.5eq.)碘,移除冷却环境,继续反应过夜,待反应结束,滴加4M的HCl溶液,搅拌1小时,静置,分层,上层有机相水洗3次,下层有机相以二氯甲烷萃取,水洗3次,合并有机相,干燥,旋除溶剂,层析柱提纯,得到33.7g中间体-1,产率为91%。

(2)中间体-2的合成

[反应式2]

将34.2g(200mmol,1.0eq.)对溴苯胺和44.9g(220mmol,1.1eq.)5-苯基-2-噻酚基硼酸,加入到3L的三口烧瓶中,加入1600ml甲苯和160ml乙醇溶解,通氮气15分钟,再加入300ml 2M含有82.9g(600mmol,3.0eq.)K2CO3的水溶液,最后加入4.6gPd(PPh3)4(2mol%)。升温至110℃,反应过夜结束。加活性炭吸附,抽滤,旋除溶剂,干燥,以甲苯和乙醇重结晶,得到39.2g中间体-2,产率为78%。

(3)中间体-3的合成

[反应式3]

在干燥的3L三口烧瓶中加入33.7g(91.0mmol,1.0eq.)中间体-1和27.5g(109.2mmol,1.2eq.)中间体-2,再加入干燥并除气过的1200ml甲苯作溶剂,通氮气15分钟。再加入17.5g(182mmol,2.0eq.)叔丁醇钠,1.7g(2%mol)催化剂Pd2(dba)3和7.4ml(4%mol)P(t-bu)3的甲苯溶液(m/v,10%)。升温至90℃,反应2小时。待反应结束,冷却至室温,加活性炭吸附,抽滤,旋除溶剂,以甲苯和乙醇重结晶,得到37.3g中间体-3,产率为83%。

(4)中间体-4的合成

[反应式4]

在干燥的3L三口烧瓶中加入37.3g(75.6mmol,1.0eq.)中间体-3和29.8g(83.2mmol,1.1eq.)4-溴-4-碘联苯,再加入干燥并除气过的1400ml甲苯作溶剂,通氮气15分钟。再加入10.9g(113.4mmol,1.5eq.)叔丁醇钠,1.4g(2%mol)催化剂Pd2(dba)3和6.1ml(4%mol)P(t-bu)3的甲苯溶液(m/v,10%)。升温至90℃,反应1.5小时。待反应结束,冷却至室温,加活性炭吸附,抽滤,旋除溶剂,以甲苯和乙醇重结晶,得到37.8g中间体-4,产率为69%。

(5)中间体-5的合成

[反应式5]

在干燥的3L三口烧瓶中加入32g(100mmol,1.0eq.)2-溴吲哚并[3,2,1-JK]咔唑和27.9g(110mmol,1.1eq.)联硼酸频那醇酯,再加入干燥并除气过的1600ml 1,4-二氧六环作溶剂,通氮气15分钟,加入0.7g催化剂Pd(dppf)2Cl2(3%mol)和19.6g(200mmol,2.0eq.)乙酸钾。升温至100℃,反应过夜5小时。待反应结束,冷却至室温,加活性炭,过硅胶短柱,旋干滤液,以甲苯和乙醇重结晶,得到31.6g中间体-5,产率为86%。

(6)中间体-6的合成

[反应式6]

将14.8g(86mmol,1.0eq.)对溴苯胺和31.6g(86mmol,1.0eq.)中间体-5,加入到2L的三口烧瓶中,加入900ml甲苯和90ml乙醇溶解,通氮气15分钟,再加入129ml 2M含有82.9g(258mmol,3.0eq.)K2CO3的水溶液,最后加入2.0gPd(PPh3)4(2mol%)。升温至100℃,反应过夜结束。加活性炭吸附,抽滤,旋除溶剂,干燥,以甲苯和乙醇重结晶,得到23.4g中间体-6,产率为82%。

(7)中间体-7的合成

[反应式7]

在干燥的3L三口烧瓶中加入23.4g(70.5mmol,1.1eq.)中间体-6和20.7g(64.1mmol,1.0eq.)4-(4-溴苯基)-二苯并呋喃,再加入干燥并除气过的900ml甲苯作溶剂,通氮气15分钟。再加入12.3g(128.2mmol,2.0eq.)叔丁醇钠,1.2g(2%mol)催化剂Pd2(dba)3和5.2ml(4%mol)P(t-bu)3的甲苯溶液(m/v,10%)。升温至90℃,反应2小时。待反应结束,冷却至室温,加活性炭吸附,抽滤,旋除溶剂,以甲苯和乙醇重结晶,得到28g中间体-7,产率为76%。

(8)化合物27的合成

[反应式8]

在干燥的3L三口烧瓶中加入28g(48.7mmol,1.0eq.)中间体-7和35.3g(48.7mmol,1.0eq.)中间体-4,再加入干燥并除气过的1400ml甲苯作溶剂,通氮气15分钟。再加入14g(146.1mmol,3.0eq.)叔丁醇钠,0.9g(2%mol)催化剂Pd2(dba)3和3.9ml(4%mol)P(t-bu)3的甲苯溶液(m/v,10%)。升温至90℃,反应2小时。待反应结束,冷却至室温,加活性炭吸附,抽滤,旋除溶剂,以甲苯和乙醇重结晶,得到40.4g化合物27,产率为68%。

产物图谱分析数据:

1H NMR(DMSO,300Hz):δ(ppm)=8.26-8.11(d,2H),8.05-7.94(m,5H),7.91-7.86(s,1H),7.84-7.78(m,2H),7.75-7.11(m,42H),7.03-6.88(m,3H);

MS(FAB):1213(M+)。

实施例2化合物59的合成

(1)中间体-8的合成

[反应式9]

将24.7g(100mmol,1.0eq.)4-溴二苯并呋喃和27.1g(110mmol,1.1eq.)1-芘硼酸,加入到2L的三口烧瓶中,加入1000ml甲苯和100ml乙醇溶解,通氮气15分钟,再加入150ml 2M含有41.5g(300mmol,3.0eq.)K2CO3的水溶液,最后加入2.3gPd(PPh3)4(2mol%)。升温至110℃,反应过夜结束。加活性炭吸附,抽滤,旋除溶剂,干燥,以甲苯和乙醇重结晶,得到32.8g中间体-8,产率为89%。

(2)中间体-9的合成

[反应式10]

在干燥的2L的三口烧瓶中,投入32.8g(89mmol,1.0eq.)中间体-8,以350ml干燥的四氢呋喃溶解,通氮气,降至-10℃,滴加39.2ml 2.5M(97.9mmol,1.1eq.)的LDA,待滴加结束,继续在该温度下搅拌1小时,分批加入33.9g(133.5mmol,1.5eq.)碘,移除冷却环境,继续反应过夜,待反应结束,滴加4M的HCl溶液,搅拌1小时,静置,分层,上层有机相用水洗3次,下层有机相用二氯甲烷萃取,水洗3次,合并有机相,干燥,旋除溶剂,用层析柱提纯,得到38.7g中间体-9,产率88%。

(3)中间体-10的合成

[反应式11]

在干燥的3L三口烧瓶中加入38.7g(78.3mmol,1.0eq.)中间体-9和21.9g(86.2mmol,1.1eq.)联硼酸频那醇酯,再加入干燥并除气过的1200ml1,4-二氧六环作溶剂,通氮气15分钟,加入1.3g催化剂Pd(dppf)2Cl2(2%mol)和15.4g(156.6mmol,2.0eq.)乙酸钾。升温至100℃,反应过夜5小时。待反应结束,冷却至室温,加活性炭,过硅胶短柱,旋干滤液,以甲苯和乙醇重结晶,得到31.4g中间体-10,产率为81%。

(4)中间体-11的合成

[反应式12]

将31.4g(63.4mmol,1.0eq.)中间体-10和19.7g(69.8mmol,1.1eq.)对溴碘苯,加入到2L的三口烧瓶中,加入1000ml甲苯和100ml乙醇溶解,通氮气15分钟,再加入95.1ml 2M含有26.3g(190.2mmol,3.0eq.)K2CO3的水溶液,最后加入1.5gPd(PPh3)4(2mol%)。升温至110℃,反应过夜结束。加活性炭吸附,抽滤,旋除溶剂,干燥,以甲苯和乙醇重结晶,得到25.6g中间体-11,产率为77%。

(5)中间体-12的合成

[反应式13]

在干燥的3L三口烧瓶中加入32g(100mmol,1.0eq.)2-溴吲哚并[3,2,1-JK]咔唑和27.9g(110mmol,1.1eq.)联硼酸频那醇酯,再加入干燥并除气过的1600ml1,4-二氧六环作溶剂,通氮气15分钟,加入0.7g催化剂Pd(dppf)2Cl2(3%mol)和19.6g(200mmol,2.0eq.)乙酸钾。升温至100℃,反应过夜5小时。待反应结束,冷却至室温,加活性炭,过硅胶短柱,旋干滤液,以甲苯和乙醇重结晶,得到31.6g中间体-12,产率为86%。

(6)中间体-13的合成

[反应式14]

将31.6g(86mmol,1.0eq.)中间体-12和23.5g(94.6mmol,1.1eq.)4-溴-4′-氨基联苯,加入到3L的三口烧瓶中,加入1100ml甲苯和110ml乙醇溶解,通氮气15分钟,再加入129ml 2M含有35.7g(258mmol,3.0eq.)K2CO3的水溶液,最后加入2.0gPd(PPh3)4(2mol%)。升温至110℃,反应过夜结束。加活性炭吸附,抽滤,旋除溶剂,干燥,以甲苯和乙醇重结晶,得到29.2g中间体-13,产率为83%。

(7)中间体-14的合成

[反应式15]

在干燥的3L三口烧瓶中加入22g(53.8mmol,1.1eq.)中间体-13和25.6g(48.9mmol,1.0eq.)中间体-11,再加入干燥并除气过的900ml甲苯作溶剂,通氮气15分钟。再加入9.4g(97.8mmol,2.0eq.)叔丁醇钠,0.9g(2%mol)催化剂Pd2(dba)3和4.0ml(4%mol)P(t-bu)3的甲苯溶液(m/v,10%)。升温至90℃,反应2小时。待反应结束,冷却至室温,加活性炭吸附,抽滤,旋除溶剂,以甲苯和乙醇重结晶,得到29.5g中间体-14,产率为71%。

(8)中间体-15的合成

[反应式16]

在干燥的3L三口烧瓶中加入29.5g(34.7mmol,1.0eq.)中间体-14和13.7g(38.2mmol,1.1eq.)4-溴-4-碘联苯,再加入干燥并除气过的900ml甲苯作溶剂,通氮气15分钟。再加入6.7g(69.4mmol,2.0eq.)叔丁醇钠,0.6g(2%mol)催化剂Pd2(dba)3和2.8ml(4%mol)P(t-bu)3的甲苯溶液(m/v,10%)。升温至90℃,反应2小时。待反应结束,冷却至室温,加活性炭吸附,抽滤,旋除溶剂,以甲苯和乙醇重结晶,得到30.8g中间体-15,产率为82%。

(9)中间体-16的合成

[反应式17]

将17.2g(100mmol,1.0eq.)对溴苯胺和22.4g(110mmol,1.1eq.)5-苯基-2-噻酚基硼酸,加入到2L的三口烧瓶中,加入800ml甲苯和80ml乙醇溶解,通氮气15分钟,再加入150ml 2M含有41.5g(300mmol,3.0eq.)K2CO3的水溶液,最后加入2.3gPd(PPh3)4(2mol%)。升温至110℃,反应过夜结束。加活性炭吸附,抽滤,旋除溶剂,干燥,以甲苯和乙醇重结晶,得到21.9g中间体-16,产率为87%。

(10)中间体-17的合成

[反应式18]

在干燥的3L三口烧瓶中加入30.8g(28.5mmol,1.0eq.)中间体-15和7.9g(31.3mmol,1.1eq.)中间体-16,再加入干燥并除气过的800ml甲苯作溶剂,通氮气15分钟。再加入5.5g(57mmol,2.0eq.)叔丁醇钠,0.5g(2%mol)催化剂Pd2(dba)3和2.3ml(4%mol)P(t-bu)3的甲苯溶液(m/v,10%)。升温至90℃,反应2小时。待反应结束,冷却至室温,加活性炭吸附,抽滤,旋除溶剂,以甲苯和乙醇重结晶,得到27.5g中间体-17,产率为77%。

(11)中间体-18的合成

[反应式19]

在干燥的2L的三口烧瓶中,投入24.7g(100mmol,1.0eq.)4-溴二苯并呋喃,用300ml干燥的四氢呋喃溶解,通氮气,降至-10℃,滴加44ml2.5M(110mmol,1.1eq.)的LDA,待滴加结束,继续在该温度下搅拌1小时,分批加入30.1g(150mmol,1.5eq.)碘,移除冷却环境,继续反应过夜,待反应结束,滴加4M的HCl溶液,搅拌1小时,静置,分层,上层有机相用水洗3次,下层有机相用二氯甲烷萃取,水洗3次,合并有机相,干燥,旋除溶剂,用层析柱提纯,得到31g中间体-18,产率83%。

(12)中间体-19的合成

[反应式20]

将13.0g(75.5mmol,1.0eq.)1-萘硼酸和31g(83mmol,1.1eq.)中间体-18,加入到2L的三口烧瓶中,加入900ml甲苯和90ml乙醇溶解,通氮气15分钟,再加入113.2ml 2M含有31.3g(226.5mmol,3.0eq.)K2CO3的水溶液,最后加入1.7gPd(PPh3)4(2mol%)。升温至110℃,反应过夜结束。加活性炭吸附,抽滤,旋除溶剂,干燥,以甲苯和乙醇重结晶,得到22.5g中间体-19,产率为80%。

(13)化合物59的合成

[反应式21]

在干燥的3L三口烧瓶中加入27.5g(22mmol,1.0eq.)中间体-17和8.2g(22mmol,1.0eq.)中间体-19,再加入干燥并除气过的700ml甲苯作溶剂,通氮气15分钟。再加入4.2g(44mmol,2.0eq.)叔丁醇钠,0.4g(2%mol)催化剂Pd2(dba)3和1.8ml(4%mol)P(t-bu)3的甲苯溶液(m/v,10%)。升温至90℃,反应2小时。待反应结束,冷却至室温,加活性炭吸附,抽滤,旋除溶剂,以甲苯和乙醇重结晶,得到22.8g化合物59,产率为67%。

产物图谱数据分析:

1H NMR(DMSO,300Hz):δ(ppm)=9.06-8.92(d,1H),8.57-8.46(m,2H),8.37-8.26(d,1H),8.24-8.01(m,15H),7.98-7.86(m,2H),7.84-7.12(m,45H),7.05-6.87(m,3H);

MS(FAB):1544(M+)。

实施例3化合物77的合成

(1)中间体-20的合成

[反应式22]

在干燥的2L的三口烧瓶中,投入24.4g(100mmol,1.0eq.)4-苯基二苯并呋喃,以300ml干燥的四氢呋喃溶解,通氮气,降至-10℃,滴加44ml2.5M(110mmol,1.1eq.)的LDA,待滴加结束,继续在该温度下搅拌1小时,分批加入30.1g(150mmol,1.5eq.)碘,移除冷却环境,继续反应过夜,待反应结束,滴加4M的HCl溶液,搅拌1小时,静置,分层,上层有机相用水洗3次,下层有机相用二氯甲烷萃取,水洗3次,合并有机相,干燥,旋除溶剂,用层析柱提纯,得到33.7g中间体-20,产率为91%。

(2)中间体-21的合成

[反应式23]

在干燥的3L三口烧瓶中加入33.7g(91mmol,1.0eq.)中间体-20和25.4g(100.1mmol,1.1eq.)联硼酸频那醇酯,再加入干燥并除气过的1200ml1,4-二氧六环作溶剂,通氮气15分钟,加入1.5g催化剂Pd(dppf)2Cl2(2%mol)和17.9g(182mmol,2.0eq.)乙酸钾。升温至100℃,反应过夜5小时。待反应结束,冷却至室温,加活性炭,过硅胶短柱,旋干滤液,以甲苯和乙醇重结晶,得到29.6g中间体-21,产率为88%。

(3)中间体-22的合成

[反应式24]

将13.8g(80.1mmol,1.0eq.)对溴苯胺和29.6g(80.1mmol,1.0eq.)中间体-21加入到2L的三口烧瓶中,加入900ml甲苯和90ml乙醇溶解,通氮气15分钟,再加入120.2ml 2M含有33.2g(240.3mmol,3.0eq.)K2CO3的水溶液,最后加入1.9gPd(PPh3)4(2mol%)。升温至110℃,反应过夜结束。加活性炭吸附,抽滤,旋除溶剂,干燥,以甲苯和乙醇重结晶,得到21.8g中间体-22,产率为81%。

(4)中间体-23的合成

[反应式25]

在干燥的3L三口烧瓶中加入32g(100mmol,1.0eq.)2-溴吲哚并[3,2,1-JK]咔唑和27.9g(110mmol,1.1eq.)联硼酸频那醇酯,再加入干燥并除气过的1600ml 1,4-二氧六环作溶剂,通氮气15分钟,加入0.7g催化剂Pd(dppf)2Cl2(3%mol)和19.6g(200mmol,2.0eq.)乙酸钾。升温至100℃,反应过夜5小时。待反应结束,冷却至室温,加活性炭,过硅胶短柱,旋干滤液,以甲苯和乙醇重结晶,得到31.6g中间体-23,产率为86%。

(5)中间体-24的合成

[反应式26]

将31.6g(86mmol,1.0eq.)中间体-23和26.8g(94.6mmol,1.1eq.)对溴碘苯,加入到3L的三口烧瓶中,加入1200ml甲苯和120ml乙醇溶解,通氮气15分钟,再加入129ml 2M含有35.7g(258mmol,3.0eq.)K2CO3的水溶液,最后加入2.0gPd(PPh3)4(2mol%)。升温至110℃,反应过夜结束。加活性炭吸附,抽滤,旋除溶剂,干燥,以甲苯和乙醇重结晶,得到26.9g中间体-24,产率为79%。

(6)中间体-25的合成

[反应式27]

在干燥的2L三口烧瓶中加入21.8g(65.0mmol,1.1eq.)中间体-22和23.4g(59.1mmol,1.0eq.)中间体-24,再加入干燥并除气过的900ml甲苯作溶剂,通氮气15分钟。再加入11.4g(118.2mmol,2.0eq.)叔丁醇钠,1.1g(2%mol)催化剂Pd2(dba)3和4.8ml(4%mol)P(t-bu)3的甲苯溶液(m/v,10%)。升温至90℃,反应2小时。待反应结束,冷却至室温,加活性炭吸附,抽滤,旋除溶剂,以甲苯和乙醇重结晶,得到30.4g中间体-25,产率为79%。

(7)中间体-26的合成

[反应式28]

在干燥的3L三口烧瓶中加入30.4g(46.7mmol,1.1eq.)中间体-25和15.2g(42.4mmol,1.0eq.)4-溴-4-碘联苯,再加入干燥并除气过的900ml甲苯作溶剂,通氮气15分钟。再加入8.1g(84.8mmol,2.0eq.)叔丁醇钠,0.8g(2%mol)催化剂Pd2(dba)3和3.4ml(4%mol)P(t-bu)3的甲苯溶液(m/v,10%)。升温至90℃,反应2小时。待反应结束,冷却至室温,加活性炭吸附,抽滤,旋除溶剂,以甲苯和乙醇重结晶,得到26.9g中间体-26,产率为72%。

(8)中间体-27的合成

[反应式29]

将34.2g(200mmol,1.0eq.)对溴苯胺和44.9g(220mmol,1.1eq.)5-苯基-2-噻酚基硼酸,加入到3L的三口烧瓶中,加入1600ml甲苯和160ml乙醇溶解,通氮气15分钟,再加入300ml 2M含有82.9g(600mmol,3.0eq.)K2CO3的水溶液,最后加入4.6gPd(PPh3)4(2mol%)。升温至110℃,反应过夜结束。加活性炭吸附,抽滤,旋除溶剂,干燥,以甲苯和乙醇重结晶,得到39.2g中间体-27,产率为78%。

(9)中间体-28的合成

[反应式30]

在干燥的3L三口烧瓶中加入39.2g(44.5mmol,1.0eq.)中间体-26和12.3g(48.9mmol,1.1eq.)中间体-27,再加入干燥并除气过的1000ml甲苯作溶剂,通氮气15分钟。再加入8.6g(89mmol,2.0eq.)叔丁醇钠,0.8g(2%mol)催化剂Pd2(dba)3和3.6ml(4%mol)P(t-bu)3的甲苯溶液(m/v,10%)。升温至90℃,反应2小时。待反应结束,冷却至室温,加活性炭吸附,抽滤,旋除溶剂,以甲苯和乙醇重结晶,得到34.2g中间体-28,产率为73%。

(10)中间体-29的合成

[反应式31]

在干燥的2L的三口烧瓶中,投入18.2g(100mmol,1.0eq.)4-甲基二苯并呋喃,用200ml干燥的四氢呋喃溶解,通氮气,降至-10℃,滴加44ml2.5M(110mmol,1.1eq.)的LDA,待滴加结束,继续在该温度下搅拌1小时,分批加入30.1g(150mmol,1.5eq.)碘,移除冷却环境,继续反应过夜19小时,待反应结束,滴加4M的HCl溶液,搅拌1小时,静置,分层,上层有机相用水洗3次,下层有机相用二氯甲烷萃取,水洗3次,合并有机相,干燥,旋除溶剂,用层析柱提纯,得到26.8g中间体-29,产率87%。

(11)化合物77的合成

[反应式32]

在干燥的3L三口烧瓶中加入34.2g(32.5mmol,1.0eq.)中间体-28和10g(32.5mmol,1.0eq.)中间体-29,再加入干燥并除气过的900ml甲苯作溶剂,通氮气15分钟。再加入6.2g(65mmol,2.0eq.)叔丁醇钠,0.6g(2%mol)催化剂Pd2(dba)3和2.6ml(4%mol)P(t-bu)3的甲苯溶液(m/v,10%)。升温至90℃,反应2小时。待反应结束,冷却至室温,加活性炭吸附,抽滤,旋除溶剂,以甲苯和乙醇重结晶,得到27.2g化合物77,产率为68%。

产物图谱数据分析:

1H NMR(DMSO,300Hz):δ(ppm)=8.25-8.16(d,2H),8.12-7.97(m,4H),7.95-7.78(m,4H),7.72-7.11(m,40H),7.09-7.04(d,1H),7.02-6.92(m,3H),2.46-2.27(s,3H);

MS(FAB):1232(M+)。

实施例4化合物90的合成

(1)中间体-30的合成

[反应式33]

将37.3g(100mmol,1.1eq.)4-溴-6-碘二苯并呋喃和32.7g(90.9mmol,1.0eq.)9,9′-螺二芴-2-硼酸,加入到3L的三口烧瓶中,加入1400ml甲苯和140ml乙醇溶解,通氮气15分钟,再加入136.4ml 2M含有37.7g(272.7mmol,3.0eq.)K2CO3的水溶液,最后加入2.1gPd(PPh3)4(2mol%)。升温至100℃,反应过夜16小时结束。加活性炭吸附,抽滤,旋除溶剂,干燥,以甲苯和乙醇重结晶,得到40.3g中间体-30,产率为79%。

(2)中间体-31的合成

[反应式34]

在干燥的3L三口烧瓶中加入40.3g(71.8mmol,1.0eq.)中间体-30和20.1g(79mmol,1.1eq.)联硼酸频那醇酯,再加入干燥并除气过的1200ml1,4-二氧六环作溶剂,通氮气15分钟,加入1.2g催化剂Pd(dppf)2Cl2

(2%mol)和14.1g(143.6mmol,2.0eq.)乙酸钾。升温至100℃,反应过夜5小时。待反应结束,冷却至室温,加活性炭,过硅胶短柱,旋干滤液,以甲苯和乙醇重结晶,得到35g中间体-31,产率为80%。

(3)中间体-32的合成

[反应式35]

将35g(57.4mmol,1.0eq.)中间体-31和10.9g(63.2mmol,1.1eq.)对溴苯胺,加入到2L的三口烧瓶中,加入900ml甲苯和90ml乙醇溶解,通氮气15分钟,再加入86.1ml 2M含有23.8g(172.2mmol,3.0eq.)K2CO3的水溶液,最后加入1.3gPd(PPh3)4(2mol%)。升温至100℃,反应过夜结束。加活性炭吸附,抽滤,旋除溶剂,干燥,以甲苯和乙醇重结晶,得到27g中间体-32,产率为82%。

(4)中间体-33的合成

[反应式36]

在干燥的3L三口烧瓶中加入32g(100mmol,1.0eq.)2-溴吲哚并[3,2,1-JK]咔唑和27.9g(110mmol,1.1eq.)联硼酸频那醇酯,再加入干燥并除气过的1600ml1,4-二氧六环作溶剂,通氮气15分钟,加入0.7g催化剂Pd(dppf)2Cl2(3%mol)和19.6g(200mmol,2.0eq.)乙酸钾。升温至100℃,反应过夜5小时。待反应结束,冷却至室温,加活性炭,过硅胶短柱,旋干滤液,以甲苯和乙醇重结晶,得到31.6g中间体-33,产率为86%。

(5)中间体-34的合成

[反应式37]

将31.6g(86mmol,1.0eq.)中间体-33和26.8g(94.6mmol,1.1eq.)对溴碘苯,加入到3L的三口烧瓶中,加入1200ml甲苯和120ml乙醇溶解,通氮气15分钟,再加入129ml 2M含有35.7g(258mmol,3.0eq.)K2CO3的水溶液,最后加入2.0gPd(PPh3)4(2mol%)。升温至110℃,反应过夜结束。加活性炭吸附,抽滤,旋除溶剂,干燥,以甲苯和乙醇重结晶,得到26.9g中间体-34,产率为79%。

(6)中间体-35的合成

[反应式38]

在干燥的3L三口烧瓶中加入27g(47.1mmol,1.1eq.)中间体-32和17g(42.8mmol,1.0eq.)中间体-34,再加入干燥并除气过的900ml甲苯作溶剂,通氮气15分钟。再加入8.2g(85.6mmol,2.0eq.)叔丁醇钠,0.8g(2%mol)催化剂Pd2(dba)3和3.5ml(4%mol)P(t-bu)3的甲苯溶液(m/v,10%)。升温至90℃,反应2小时。待反应结束,冷却至室温,加活性炭吸附,抽滤,旋除溶剂,以甲苯和乙醇重结晶,得到29.3g中间体-35,产率为77%。

(7)中间体-36的合成

[反应式39]

在干燥的3L三口烧瓶中加入29.3g(33mmol,1.0eq.)中间体-35和13g(36.3mmol,1.1eq.)4-溴-4′-碘联苯,再加入干燥并除气过的900ml甲苯作溶剂,通氮气15分钟。再加入6.3g(66mmol,2.0eq.)叔丁醇钠,0.6g(2%mol)催化剂Pd2(dba)3和2.7ml(4%mol)P(t-bu)3的甲苯溶液(m/v,10%)。升温至90℃,反应2小时。待反应结束,冷却至室温,加活性炭吸附,抽滤,旋除溶剂,以甲苯和乙醇重结晶,得到28.1g中间体-36,产率为76%。

(8)中间体-37的合成

[反应式40]

将23.8g(100mmol,1.0eq.)9,9′-二甲基芴-2-硼酸和31.8g(110mmol,1.1eq.)2-溴-5-碘噻吩,加入到2L的三口烧瓶中,加入1100ml甲苯和110ml乙醇溶解,通氮气15分钟,再加入150ml 2M含有41.5g(300mmol,3.0eq.)K2CO3的水溶液,最后加入2.3gPd(PPh3)4(2mol%)。升温至100℃,反应过夜结束。加活性炭吸附,抽滤,旋除溶剂,干燥,以甲苯和乙醇重结晶,得到25.9g中间体-37,产率为73%。

(9)中间体-38的合成

[反应式41]

将25.9g(73mmol,1.0eq.)中间体-37和11g(80.3mmol,1.1eq.)对氨基苯硼酸,加入到2L的三口烧瓶中,加入800ml甲苯和80ml乙醇溶解,通氮气15分钟,再加入109.5ml 2M含有30.3g(219mmol,3.0eq.)K2CO3的水溶液,最后加入1.7gPd(PPh3)4(2mol%)。升温至100℃,反应过夜结束。加活性炭吸附,抽滤,旋除溶剂,干燥,以甲苯和乙醇重结晶,得到22.8g中间体-38,产率为85%。

(10)中间体-39的合成

[反应式42]

在干燥的3L三口烧瓶中加入28.1g(25.1mmol,1.0eq.)中间体-36和10.1g(27.6mmol,1.1eq.)中间体-38,再加入干燥并除气过的800ml甲苯作溶剂,通氮气15分钟。再加入4.8g(50.2mmol,2.0eq.)叔丁醇钠,0.5g(2%mol)催化剂Pd2(dba)3和2.0ml(4%mol)P(t-bu)3的甲苯溶液(m/v,10%)。升温至90℃,反应2小时。待反应结束,冷却至室温,加活性炭吸附,抽滤,旋除溶剂,以甲苯和乙醇重结晶,得到26.8g中间体-39,产率为76%。

(11)中间体-40的合成

[反应式43]

在干燥的2L的三口烧瓶中,投入24.4g(100mmol,1.0eq.)4-苯基二苯并呋喃,用300ml干燥的四氢呋喃溶解,通氮气,降至-10℃,滴加44ml2.5M(110mmol,1.1eq.)的LDA,待滴加结束,继续在该温度下搅拌1小时,分批加入30.1g(150mmol,1.5eq.)碘,移除冷却环境,继续反应过夜,待反应结束,滴加4M的HCl溶液,搅拌1小时,静置,分层,上层有机相用水洗3次,下层有机相用二氯甲烷萃取,水洗3次,合并有机相,干燥,旋除溶剂,用层析柱提纯,得到32.6g中间体-40,产率88%。

(12)化合物90的合成

[反应式44]

在干燥的3L三口烧瓶中加入26.8g(19.1mmol,1.0eq.)中间体-39和7.1g(19.1mmol,1.0eq.)中间体-40,再加入干燥并除气过的700ml甲苯作溶剂,通氮气15分钟。再加入3.7g(38.2mmol,2.0eq.)叔丁醇钠,0.3g(2%mol)催化剂Pd2(dba)3和1.5ml(4%mol)P(t-bu)3的甲苯溶液(m/v,10%)。升温至90℃,反应2小时。待反应结束,冷却至室温,加活性炭吸附,抽滤,旋除溶剂,以甲苯和乙醇重结晶,得到23.6g化合物90,产率为75%。

产物图谱数据分析:

1HNMR(DMSO,300Hz):δ(ppm)=8.26-8.18(d,2H),8.16-7.96(m,8H),7.94-7.84(m,7H),7.82-7.73(m,2H),7.71-7.09(m,49H),7.03-6.87(m,3H),1.78-1.43(s,6H);

MS(FAB):1649(M+)。

进一步的,可以参照如上式1-44的方法,制得本发明通式结构中所涵盖的其他化合物,特别是具体化合物1-120。

实验例1有机电致发光器件的制造

采用ITO作为反射层阳极基板材料,并用N2等离子或UV-Ozone对其进行表面处理。在阳极基板上方,向HIL层沉积厚度的HAT-CN。在上述HTL层上方,将本发明中的化合物1真空蒸镀厚度形成空穴传输层。在上述空穴传输层上真空蒸镀TCTA形成的电子阻隔层,上述电子阻隔层上蒸镀能够形成blue EML的9,10-Bis(2-naphthyl)anthraces(ADN)作为发光层,作为dopant掺杂约5%的2,5,8,11-四丁基二萘嵌苯形成的发光层。在其上方将蒽衍生物和Liq以1:1的比例混合蒸镀的厚度形成电子传输层,在电子传输层之上蒸镀的Liq作为电子注入层。最后在阴极蒸镀厚度的银。此外,在阴极表面用含有UV硬化性粘合剂吸水材料密封,以保护有机电致发光器件不被大气中的氧气或水分所影响。

实验例2-12

分别以化合物9、15、27、33、45、53、69、77、82、90和117作为空穴传输层(HTL)物质,其他部分与实验例1一致,据此制作出实验例2~12的有机电致发光器件。

比较例1

与实验例1的区别在于,使用NPD代替本发明的化合物作为空穴传输层,其余与实验例1相同。

上述实验例制造的有机电致发光器件及比较例制造的有机电致发光器件的特性是在电流密度为10mA/cm2的条件下测定的,结果如表1所示。

表1不同实验组有机电致发光器件性能试验结果

从表1可见,采用本发明所述的化合物制备的有机电致发光器件的实验例1~12,与对照例相比,发光效率显著提高。因此,本发明的化合物能使器件的驱动电压降低,减少了电能的消耗。另外通过低电力驱动,有机电致发光器件的寿命也有所提高。

尽管已用具体实验例来说明和描述了本发明,然而应意识到,在不背离本发明的精神和范围的情况下可以作出许多其它的更改和修改。因此,这意味着在所附权利要求中包括属于本发明范围内的所有这些变化和修改。

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